Ni2+摻雜Ti/SnO2-Sb2O5 電極的制備及性能

陳 野 許維超 段體崗

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150001)

電化學(xué)水處理技術(shù)是一種清潔的水處理工藝，對(duì)有機(jī)污染物的去處效率較高，并且操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染，所以其應(yīng)用潛力很大[1-6]。電催化電極作為電化學(xué)水處理技術(shù)的核心部分，而受到了廣泛的關(guān)注。在眾多的電催化電極中，Ti/SnO2-Sb2O5電極具有很強(qiáng)的產(chǎn)生·OH 的能力，可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行直接氧化、間接氧化，并且制備成本較低，所以備受研究者的青睞[7-14]。為了進(jìn)一步提高Ti/SnO2-Sb2O5電極的穩(wěn)定性和催化性能，國內(nèi)外工作者進(jìn)行了許多研究，其中有關(guān)稀土摻雜改性的研究較多[15-20]，研究表明部分稀土摻雜可以提高電極的催化性能。另外，還有研究表明以部分過渡金屬元素作為中間層加入可以提高Ti/SnO2-Sb2O5電極的穩(wěn)定性[21-22]。但目前以過渡金屬元素對(duì)Ti/SnO2-Sb2O5電極活性層進(jìn)行摻雜改性的研究較少，本文采用溶膠凝膠法[23-24]以過渡金屬元素Ni 對(duì)Ti/SnO2-Sb2O5電極進(jìn)行摻雜改性，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、電催化性能、壽命進(jìn)行了分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極的制備

鈦板(厚0.5 mm)用砂紙(180#)反復(fù)打磨光亮后，剪切成規(guī)格為85 mm×10 mm×0.5 mm 的鈦板，在90 ℃的10wt% NaOH 溶液中堿洗1 h，然后用5wt%的HF 刻蝕,最后保存在4wt%的草酸中備用。

將11.3 g 的SnCl2·2H2O、1.27 g 的SbCl3分 別溶于100 mL、50 mL 無水乙醇中，先分別沸騰冷凝回流2 h，然后再混合沸騰冷凝回流2 h，最后在40℃恒溫水浴鍋中陳化，即得到含錫銻的淡黃色溶膠。按不同比例稱取Ni(NO3)2·6H2O 并將其溶于20 mL 無水乙醇，然后加入到制得的錫銻溶膠中混勻，再陳化一段時(shí)間即得到綠色的含Ni2+的錫銻溶膠。將處理好的鈦板用浸漬提拉機(jī)在含Ni2+的錫銻溶膠中提拉涂膜，涂4 層后在100 ℃的烘箱中干燥10 min，然后在350 ℃電爐中煅燒15 min，反復(fù)涂膜煅燒15 次，最后一次在600 ℃條件下煅燒2 h，即得到Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極。因?yàn)镹i2+是Ni 離子最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，無須嚴(yán)格控制價(jià)態(tài)即可得到[25]。

1.2 電極的活性層的表征

采用JSM-6480 型掃描電子顯微鏡(日本電子公司) 對(duì)電極活性層的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了分析，其中加速電壓為20 kV。XRD 測(cè)試是在D/Max2500 型X 射線衍射儀(日本島津) 上Cu 靶Kα線、管電壓40 kV、管電流150 mA 條件下完成的，2θ 范圍為20°～80°。

1.3 電極的電催化性能測(cè)試

以100 mg·L-1的苯酚溶液100 mL 為目標(biāo)有機(jī)物，用0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液為支持電解質(zhì)，制備電極作為陽極，鈦板作為陰極，在20 mA·cm-2恒定電流密度下電解。根據(jù)GB7490-87 采用標(biāo)準(zhǔn)4-氨基安替比林直接分光光度法測(cè)定苯酚濃度。

電極的加速壽命測(cè)試

加速壽命試驗(yàn)是利用CHI760C 型電化學(xué)工作站，在0.25 mol·L-1的Na2SO4溶液中，電流密度為0.1 A·cm-2條件下進(jìn)行的，記錄電極電壓變化超過5 V 的時(shí)間，即為電極的強(qiáng)化壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的XRD 分析

圖1 是Ti/SnO2-Sb2O5和Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的XRD 圖。由圖可知，電極涂層與四方金紅石相SnO2的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片(41-1445)數(shù)據(jù)基本相符，表明涂層中的SnO2是四方金紅石結(jié)構(gòu)，其主要衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)已在圖中標(biāo)出。由于在圖中沒有發(fā)現(xiàn)Ni 的特征峰，說明Ni2+的摻入沒有引入新的物相。Ni2+具有很高的八面體擇位能，將盡可能處于八面體晶體場(chǎng)中，而在金紅石型SnO2的結(jié)構(gòu)中，Sn4+位于O2-所組成的八面體中，并且Ni2+、Sn4+的半徑分別為0.062 nm、0.071 nm，半徑差異很小，所以Ni2+很可能以類質(zhì)同相替換Sn4+的方式進(jìn)入了SnO2晶格內(nèi)部。若半徑較小的Ni2+進(jìn)入SnO2晶格中，必然引起金屬氧鍵的鍵長變短，從而會(huì)造成晶胞參數(shù)的減小。比較圖中a、b 發(fā)現(xiàn)摻入Ni2+后衍射峰位置略向高角度區(qū)偏移，說明SnO2晶格發(fā)生了收縮現(xiàn)象，證明了Ni2+是以類質(zhì)同相替換Sn4+的方式進(jìn)入了SnO2晶格內(nèi)部。

圖1 不摻Ni2+和摻Ni2+的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of pure Ti/SnO2-Sb2O5electrodes and Ni2+-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes

圖中可以看出Ni2+的摻入使得SnO2晶相所對(duì)應(yīng)的衍射峰寬變大，由謝樂公式D=Kλ/(β·cosθ)(D為晶粒尺寸，λ 為X 射線波長，β 為衍射半高峰寬，θ為衍射角)可得，在K、λ、θ 近似保持不變，峰寬變大則晶粒尺寸變小。這是因?yàn)镹i2+進(jìn)入到SnO2晶格中后，在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生雜質(zhì)缺陷，缺陷的出現(xiàn)增大了晶體生長所需的能量，使晶核的生長變得相對(duì)困難、緩慢，從而增大了SnO2晶粒的生成速度與生長速度之比，使得SnO2晶粒細(xì)化。意味著Ni2+的摻入增大了涂層的比表面積，活性點(diǎn)數(shù)量增多，進(jìn)一步提高了電極的催化活性。

2.2 電極的形貌分析

圖2 中(a)、(b)是Ni2+摻雜電極的加速壽命實(shí)驗(yàn)前后的表面形貌，(c)、(d)是無Ni2+摻雜的電極加速壽命實(shí)驗(yàn)前后的表面形貌，分別比較兩組圖發(fā)現(xiàn)加速壽命后電極氧化物涂層均有不同程度的脫落，表面龜裂程度變大、變深。由此可推斷電極失活的原因是電極裂痕內(nèi)部發(fā)生析氧反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體不斷的沖擊裂痕使裂痕進(jìn)一步加深，從而導(dǎo)致鈦基體裸露并被氧化。由(a)、(c)比較可以發(fā)現(xiàn)，Ni2+摻雜的電極表面裂痕少而且很細(xì)小，無Ni2+摻雜的電極表面呈“干泥”狀，裂痕較多且大而深。說明Ni2+的摻入有效的改善了電極表面的界面張力，降低了電極表面的龜裂程度。比較(b)、(d)發(fā)現(xiàn)加速壽命后Ni2+摻雜的電極表面只是部分脫落，其他部分并未遭到破壞，而無Ni2+摻雜的電極加速壽命后電極表面出現(xiàn)了大面積脫落，表明電極表面越致密、平整越不容易被破壞，相反電極表面龜裂越嚴(yán)重涂層越容易脫落也就易失去活性。

圖2 不摻Ni2+和摻Ni2+的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的SEMFig.2 SEM images of pure Ti/SnO2-Sb2O5electrodes and Ni2+-doped Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes

表1 是電極涂層表面的元素分析，由表1 可知Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極表層中nSb/nSn(物質(zhì)的量比)為0.503，Ti/SnO2-Sb2O5的nSb/nSn為0.35，并且兩種電極的nSb/nSn都大于原溶膠中的nSb/nSn(0.11)。說明Ni2+摻入更促進(jìn)了Sb 在電極表面出現(xiàn)。

表1 電極涂層中幾種主要元素的EDS 結(jié)果Table 1 EDS data of prepared electrode

2.3 電極的催化性能

圖3 是不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5電極的苯酚降解曲線。從圖3 中可以看出電極的降解效果為Ni2+(6%)＞Ni2+(4%)＞Ni2+(8%)＞Ni2+(2%)＞Ni2+(0%)，并且Ni2+摻入量為6%(nNi/nSn) 的電極在2 h 時(shí)已將苯酚降解完全，Ni2+摻入量為4%的電極在2 h 時(shí)降解效果也達(dá)到了98.42%，而無Ni2+摻雜的電極若將苯酚降解完全則需5 h 左右，說明Ni2+的摻入大幅提高了電極的電催化性能。

圖3 不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的苯酚降解曲線Fig.3 Phenol degradation curves of Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes with different Ni2+-doped levels

另外，有研究者制備的Fe 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極將相同的苯酚降解完全需3 h[26]，而Dy 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極也需要3 h 才能降解完全[17]，還有Ce 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極需要2.5 h[27]，以及Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極也在3 h 的時(shí)候才將苯酚降解完全[28]。綜合比較來看，不論是與其他改性Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，還是與不同種類的鈦電極相比，Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極都具有較高的催化性能。

在Ti/SnO2-Sb2O5電極的降解過程中溶液呈現(xiàn)透明的淺黃色，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液的顏色逐漸加深，最后溶液顏色又逐漸變淺，最后變?yōu)闊o色透明溶液，說明降解過程中有苯酚中間產(chǎn)物的生成和積累[29]。而有Ni2+摻雜的電極在降解過程中溶液無明顯的顏色變化，由此可以說明Ni2+的摻入增強(qiáng)了電極對(duì)苯酚中間產(chǎn)物的降解作用。

電極電解過程中，H2O 在氧化物電極表面放電，形成吸附態(tài)的羥基自由基SnOx(·OH)z，當(dāng)氧化物晶體內(nèi)存在大量氧空位缺陷時(shí)，吸附態(tài)的·OH 也會(huì)轉(zhuǎn)移到氧化物晶格內(nèi)形成過氧化物SnOx+1。所以對(duì)有機(jī)物的電催化氧化機(jī)理主要分為兩種方式：“電化學(xué)燃燒(1)”；另一種是“電化學(xué)轉(zhuǎn)化(2)”[17]。下式中R 為有機(jī)污染物，RO 為中間產(chǎn)物。

由于·OH 活性極強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物無選擇性氧化，可以將有機(jī)物徹底分解為無機(jī)物。而金屬過氧化物的活性不太強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物具有選擇性，某些中間產(chǎn)物不能被分解，所以就會(huì)出現(xiàn)中間產(chǎn)物的積累。

因?yàn)镹i2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5表面涂層中Sb5+含量高于Ti/SnO2-Sb2O5，為了保持電荷平衡，就需要更多的晶格氧，這樣晶格氧與金屬原子之比上升，使電極晶格中的氧空位則減少。從而降低了電極表面的吸附態(tài)·OH 中的活性氧向氧化物晶格內(nèi)的轉(zhuǎn)移，保留了更多的·OH，其強(qiáng)氧化性有利于有機(jī)物的徹底分解。相反，Ti/SnO2-Sb2O5表面氧空位較多，則增加了電極表面·OH 向晶格內(nèi)的轉(zhuǎn)移，形成了大量的金屬過氧化物，進(jìn)而使有機(jī)污染物難以徹底分解，表現(xiàn)為有機(jī)中間產(chǎn)物的積累。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以看出Ni2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5對(duì)有機(jī)物的催化氧化以電化學(xué)燃燒為主，而Ti/SnO2-Sb2O5以電化學(xué)轉(zhuǎn)化為主。

2.4 電極的穩(wěn)定性

其他條件保持不變，電極電壓的變化是衡量電極穩(wěn)定性的重要標(biāo)志。正常情況下電極是在一個(gè)比較穩(wěn)定的電壓下工作并且緩慢的上升，當(dāng)電極電壓迅速上升并且超過一定值時(shí)，意味著電極已經(jīng)失去了活性。圖4 為不同Ni2+摻雜比Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命曲線?？梢钥闯鲭姌O涂層中Ni2+的摻雜量對(duì)電極的穩(wěn)定性影響很大，并不是Ni2+摻入量越高越好，而是隨著Ni2+摻入電極的穩(wěn)定性先變好后又逐漸變差，其中Ni2+摻入量為4%時(shí)的電極最穩(wěn)定。當(dāng)Ni2+摻入量較低時(shí)，能夠和SnO2較好的形成固溶體，提高電極涂層的穩(wěn)定性，當(dāng)Ni2+含量較高時(shí)，Ni2+過多的進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)，會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)的混亂，無序度上升，從而使電極的穩(wěn)定性變差。

圖4 不同Ni2+摻雜比的Ti/SnO2-Sb2O5 電極的加速壽命曲線Fig.4 Accelerated life curves of Ti/SnO2-Sb2O5 electrodes with different Ni2+-doped levels

表2 是沒摻Ni2+和Ni2+摻雜比為4%的電極的加速壽命和實(shí)際壽命，其中實(shí)際壽命是參考文獻(xiàn)[30]計(jì)算得來的。由表2 可以看出Ni2+摻雜Ti/SnO2-Sb2O5電極壽命為1 507.5 h，是Ti/SnO2-Sb2O5電極壽命的4.8 倍，充分說明摻入適量的Ni2+可大大提高電極的穩(wěn)定性。因?yàn)镹i2+摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極活性層中氧空位相對(duì)于Ti/SnO2-Sb2O5電極來說比較少，所以電解時(shí)形成的金屬過氧化物較少，這樣活性層內(nèi)過氧化物分解產(chǎn)生的O2較少，并且Ni2+摻雜電極的活性層比較致密，可以有效的阻止O2進(jìn)一步向涂層內(nèi)部擴(kuò)散，從而延緩了鈦基體被氧化，提高了電極的穩(wěn)定性，這與前面電極表面SEM的分析結(jié)果一致。

表2 大電流加速壽命試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of accelerated life experiment

國內(nèi)外許多學(xué)者在電極的穩(wěn)定性方面取得了一定的成果，其中研制的Y 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命達(dá)到了49.8 h[31]，La 摻雜的Ti/SnO2-Sb2O5電極的加速壽命為53.2 h[18]，以及La 摻雜的Ti/PbO2電極的加速壽命為44 h[32]。由此可以看出相對(duì)于Ti/SnO2-Sb2O5電極的其他改性研究，Ni2+的摻雜更能提高電極的穩(wěn)定性。

比較曲線a 和c 可以看出，相同的電流密度下c 的工作電壓始終低于a，表明Ni2+的摻入提高了電極的導(dǎo)電性，降低了反應(yīng)的能耗。這是由于SnO2是金紅石結(jié)構(gòu)的n 型半導(dǎo)體，通過五價(jià)離子和二價(jià)離子的復(fù)合摻入，可在SnO2晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷，使SnO2的能級(jí)分裂，產(chǎn)生新的缺陷能級(jí)，這樣價(jià)帶中的電子容易進(jìn)入部分缺陷能級(jí)，從而提高了載流子濃度，進(jìn)而導(dǎo)電性提高[33]。

3 結(jié) 論

(1) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入使電極表面的SnO2晶粒更加細(xì)小，增加了電極的表面積，提高了電極催化活性。

(2) Ni2+的摻入改善了電極表面的龜裂程度，促進(jìn)了Sb 在電極表面的出現(xiàn)。

(3) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入提高了電極對(duì)苯酚的降解效率，大幅縮短了降解時(shí)間。

(4) 與Ti/SnO2-Sb2O5電極相比，Ni2+的摻入大幅提高了電極的使用壽命，并且增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性，降低了反應(yīng)的能耗。

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