熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀的校準方法的研究

華震寧

上海市計量測試技術研究院，上海 200093

0 引言

汞元素易揮發(fā)，對生命體危害極大。各國都制定有各種生物體、食品、藥品中汞含量的限值標準。我國化妝品、食品衛(wèi)生標準均對汞含量有嚴格要求。我國對各類食品限量都有相應的標準1。要準確測量樣本中汞含量，就需要科學評價汞分析儀器性能，保障測量結(jié)果的有效可靠。

按照汞分析原理可分為∶ 冷原子熒光法、原子吸收法、色譜法、電化學法、間接法等。原子吸收法根據(jù)工作原理又可分為∶ 冷原子吸收法、熱分解齊化原子吸收光度法4。根據(jù)去年我院檢定情況的統(tǒng)計,熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀（以下簡稱儀器）上海地區(qū)市場占有量約有20%以上。美國國家環(huán)保局(EPA) 頒布的汞分析方法（EPA 7473）中明確提出使用熱分解齊化原子吸收光度法儀器直接測定固體或液體樣本中的汞。由于使用時樣品無需進行濕法消解或復雜的前處理，也無需以還原劑進行預還原，熱分解原子吸收法測汞儀已廣泛應用于固體樣本（包括沉淀物、土壤、礦泥、食品及液體樣品）中的痕量汞測試。由于熱分解原子吸收光度法測汞儀測量對象形態(tài)以及原子化方法均與傳統(tǒng)方法不同。原有檢定規(guī)程JJG548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》不適用于此類儀器的檢定和校準,為對儀器計量特性進行準確、有效評價,本文對熱分解原子吸收法測汞儀的校準方法進行了試驗研究和探討。

1 熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀工作原理

熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀簡要工作原理是在氧氣的作用下,汞直接在熱分解爐中經(jīng)干燥和高溫熱分解,在催化爐中經(jīng)催化劑進一步催化分解和除雜后,將樣品中的汞全部轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸羝?隨氧氣流進入金質(zhì)汞齊化器,氧化汞被還原并以金汞齊形式被選擇性捕集,加熱汞齊化器,解吸出汞,被氧氣流帶入光學池中進行原子吸收測量, 被253.7nm 譜線的吸收，在一定范圍內(nèi)符合朗伯一比爾(Lambert-Beer)定律，所以該儀器可用于汞的定量分析。

2 主要校準項目

1）線性相關系數(shù)(r)：又稱Pearson 積差相關系數(shù)，用來說明具有直線關系的兩變量間相關的密切程度與相關方向。通常用來描述儀器校準曲線與理想直線吻合度的指標，線性相關系數(shù)越接近1 吻合度越好；

2）線性誤差（%）：指實測曲線與理想直線之間的最大偏差的絕對值。用來描述儀器在一定線性范圍內(nèi)準確度的指標；

3）檢出限（ng）∶ 指對某一特定的分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測待測物質(zhì)的最小量。通常用來衡量儀器最小絕對量的技術指標；

4）相對標準偏差（%）：指在相同的工作條件下，標準偏差與計算結(jié)果算術平均值的比值。通常用來評價儀器穩(wěn)定性的一個重要指標。

3 校準條件

3.1 校準環(huán)境條件

環(huán)境溫度：（10～30）℃。

相對濕度：不大于70%。

供電電源：220V±22V；（50±1）Hz。

3.2 校準儀器

熱分解原子吸收法測汞儀八臺，型號：DMA-80 , 廠商：MILESTONE ,分別編號A-H 。

3.3 校準用標準物質(zhì)

水中汞成分分析標準物質(zhì)：GBW08609,1.00mg/L， 擴展不確定度5%（k=2.0）。

3.4 校準用實試劑

1）硝酸重鉻酸鉀溶液

稱取0.05g 重鉻酸鉀，溶于去離子水，加人5mL 硝酸，用去離子水稀釋至100mL。

2）硝酸溶液0.8mol/L

量取50mL 硝酸，用去離子水稀釋至1000mL。

4.校準方法

4.1 線性誤差及線性相關系數(shù)實驗

按照儀器使用說明書要求對儀器進行預熱穩(wěn)定和校準。用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個濃度為10ng/mL的汞標準溶液，分別取0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進行測定（對應汞加入質(zhì)量0.0ng,0.5 ng,1.0 ng,1.5 ng,2.0 ng,3.0 ng），各重復測定3 次，再用硝酸重鉻酸鉀溶液作為稀釋劑，配制成一個濃度為100ng/mL 的汞標準溶液取各響應值的平均值, 分別取0.0μL,50μL, 100μL, 150μL, 200μL, 300μL 進行測定（對應汞加入質(zhì)量0ng,5ng,10 ng,15 ng,20 ng,30 ng），各重復測定3 次。以最小二乘法計算標準工作曲線的截距、斜率,線性相關系數(shù)（r）。并列出標準工作曲線的直線方程（1），按公式（3）計算儀器的誤差，分別以誤差最大者為儀器的低濃度線性誤差和高濃度線性誤差。

直線方程式∶

b -斜率 （A/ng）

a -截距 （A）

Xi-第i 點按直線方程計算測得值（ng）

Xsi-第i 點標準值（ng）

Δ Xi-第i 點測得值 Xi的誤差（%）

4.2 重復性實驗

按照儀器使用說明書要求對儀器進行預熱穩(wěn)定和校準。分別用10ng/mL 的汞標準溶液和100ng/mL 的汞標準溶液取150μL 重復測量7 次,，按公式(4)計算儀器的標準偏差，按公式（5）計算儀器的相對標準偏差作為重復性校準結(jié)果。

式中SD -標準偏差（ng）

n -測量次數(shù)

Xi-第i 次測量值（ng）

RSD -相對標準偏差（%）

4.3 檢出限實驗

按照儀器使用說明書要求對儀器進行預熱穩(wěn)定和校準。用硝酸重鉻酸鉀溶液進行11 次的重復測定，并求出其標準偏差，按公式(6)計算儀器的檢出限

式中∶Lc -檢出限（ng）

S0-標準偏差（A）

b -低濃度范圍標準曲線的斜率（A/ng）

5 校準結(jié)果

表1 熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀校準結(jié)果

校準項目 A 儀器 B 儀器（0～3）ng（0～30） ng（0～3）ng（0～30）ng線性誤差（%） -5.4 -2.7 1.6 3.3線性相關系數(shù)（r） 0.9997 0.9995 0.9998 0.9998重復性（%） 1.8 1.2 1.0 1.2檢出限（ng） 0.09 0.06

6 實驗結(jié)果的討論

1）本文探討了與儀器檢測性能密切相關的線性誤差、重復性、檢測限、線性相關系數(shù)計量特性的校準方法。通過4 個項目的校準，能實現(xiàn)對儀器性能較為科學的評價。對兩個不同數(shù)量級的測量范圍進行校準，實現(xiàn)對儀器工作范圍較為全面的評價；

2）由評估實驗數(shù)據(jù)（表1）表明：熱分解齊化原子吸收法測汞儀不論在高濃度或低濃度區(qū)間內(nèi)計量性能滿足：線性誤差±10%、重復性≤3%、檢測限≤0.5ng、線性相關系數(shù)≥0.997；

3）考慮到汞殘留污染會有記憶效應，背景信號會比較高,容易對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生不必要的誤差, 一般來說，當做完一個高濃度汞樣品后做一個低濃度汞時會有記憶效應。為使記憶效應不影響校準結(jié)果, 建議先對低濃度范圍進行各項計量特性評定，再對高濃度范圍進行計量性能評定；

4）本次實驗檢出限結(jié)果以質(zhì)量（ng）表示,這與現(xiàn)行的JJG 548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》以濃度（ng/ml）表征有所區(qū)別。由于熱分解齊化原子吸收光度法儀器測量信號值與加入反應器中所含汞絕對量線性相關，同時也與美國國家環(huán)保局(EPA)汞分析方法（EPA 7473）中儀器的檢出限要求表述一致。

綜上所述，在熱分解齊化原子吸收光度法測汞儀已經(jīng)成為測汞類儀器最新發(fā)展趨勢的大背景下，本次研究對此類儀器的溯源方法提供了方法參考，有利于更好的開展測汞儀計量校準工作，能為JJG 548-2004《測汞儀檢定規(guī)程》的完善和修訂提供參考。

[1]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境與檢測[M].北京：高等教育出版社，2006：168.

[2]武瑞，張亞川，康世良.應用石墨爐原子吸收法測定肉品中的汞含量.肉品衛(wèi)生，2000(12)：16.

[3]US EPA Method 7473： Mercury in solids and solutions by thermal decomposition.amalgamation and atomic absorption spectrometry[S],1998.

[4]牛建軍，汪炳武.痕量汞分析的現(xiàn)狀和展望.分析化學，1991，19(12)：1448-1454.