碳含量對(duì)WCN納米復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

王 蕊，喻利花，許俊華

（江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)焊接技術(shù)江蘇省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鎮(zhèn)江212003）

0 引 言

在高速鋼、不銹鋼和硬質(zhì)合金等刀具的表面涂覆TiN、TiC等硬質(zhì)薄膜，可大大提高其耐磨性和表面硬度。但此類硬質(zhì)薄膜存在高溫抗氧化性較差、韌性較低、內(nèi)應(yīng)力較大等不足。隨著制造技術(shù)的高速發(fā)展，特別是高速切削、干切削等工藝的出現(xiàn)，硬質(zhì)涂層不僅要有高的表面硬度，同時(shí)要具有更好的抗高溫氧化性、耐磨性。因此，尋找更合適的過渡族金屬元素制備氮化物、碳化物薄膜受到廣泛關(guān)注。鎢是一種具有較高熔點(diǎn)的過渡族金屬元素，其氮化物屬于難熔金屬氮化物，具有高硬度、高熔點(diǎn)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)［1］，WC也具有較高的硬度、優(yōu)良的耐腐蝕性及抗磨損性能［2］。然而，殘余熱應(yīng)力會(huì)使WN和WC薄膜發(fā)生再結(jié)晶，導(dǎo)致薄膜失效［3］。通常情況下，可以通過形成三元碳氮化物的方式來提高薄膜的再結(jié)晶溫度［4］。WCN薄膜的結(jié)構(gòu)屬于具有超硬效應(yīng)的MeCN體系（Me代表過渡金屬），與傳統(tǒng)超硬復(fù)合薄膜［5－7］一樣，受到大家的關(guān)注。Su等［8］利用磁控濺射方法在 CH4／N2／Ar混合氣體中制備了 WCN復(fù)合膜，研究了負(fù)偏壓和退火工藝對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)的影響。Ospina等［9］通過陰極重復(fù)脈沖真空電弧技術(shù)制備了WCN復(fù)合膜，研究了薄膜的結(jié)構(gòu)和表面形貌。然而，到目前為止，關(guān)于物理氣相沉積法制備WCN復(fù)合膜的報(bào)道較少，特別是不同碳含量 WCN復(fù)合膜的相關(guān)研究更少，關(guān)于其摩擦磨損性能方面的研究也剛剛起步。

為此，作者利用磁控濺射技術(shù)，通過在碳靶上施加不同功率來制備了一系列不同碳含量的WCN復(fù)合膜，研究了其微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦磨損性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用JGP－450型多靶磁控濺射設(shè)備在304不銹鋼和單晶Si（100）基片上制備 WCN復(fù)合膜。陰極靶材（直徑75mm，厚度5mm）分別為鎢、碳、鉻，純度均為99.9%，鉻靶采用直流電源，鎢靶和碳靶分別采用射頻電源。硅片和不銹鋼基片尺寸為15mm×15mm，經(jīng)水、丙酮和無水乙醇超聲波各清洗15min，以熱空氣吹干后放入真空室，當(dāng)真空度小于6.0×10－4Pa后通入純度均為99.999%的氬氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氬氣和氮?dú)獾牧髁烤刂圃?0.0cm3·min－1，工作氣壓保持在0.3Pa。靶到基片的距離為78mm。在制備試樣前先在基片表面鍍100nm的CrN薄膜作為過渡層，以增強(qiáng)膜基結(jié)合力，此時(shí)鉻靶功率為100W。鎢靶濺射功率保持在200W，碳靶功率分別為0，30，60，90，120，150W（碳靶功率與碳含量成正比，故下文用碳靶功率表示碳含量），兩個(gè)靶材同時(shí)濺射，共制備了6種不同碳含量的WCN復(fù)合膜，沉積時(shí)間均為2h，薄膜厚度約為2μm。沉積過程中基片不加熱，由于濺射離子的轟擊導(dǎo)致基片溫度升高到140℃。

1.2 試驗(yàn)方法

使用XRD－6000型X射線衍射儀（XRD）對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用銅靶，Kα線，管電壓40kV，管電流30mA，掠入射角1°，掃描速度4（°）·min－1。薄膜硬度及彈性模量測(cè)試在CSM納米壓痕儀上完成，加載力為10mN，加載速度為20 mN·min－1，保載10s，最大壓入深度約為200nm，泊松比為0.3。摩擦磨損性能測(cè)試在UMT－2型高溫摩擦磨損儀上進(jìn)行，載荷為3N，轉(zhuǎn)速為50r·min－1，摩擦?xí)r間為30min，對(duì)磨偶件材料為直徑9.38mm的Al2O3磨球。采用JSM－6480型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察磨痕表面形貌。用NanoMap－D型雙模式三維表面形貌儀獲得磨損體積V，通過V／（P·L）的比值（磨損率）來評(píng)價(jià)薄膜的耐磨性能，其中P為加載力，L為滑移距離。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 WCN復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)

從圖1中可以看出，NaCl型結(jié)構(gòu)的 WN薄膜具有（111）和（200）擇優(yōu)取向；隨著碳靶功率的增大即碳含量的增加，同一晶面衍射峰向小角度偏移，產(chǎn)生的新相為立方β－WCN，這與Su［8］等的報(bào)道相一致。他們認(rèn)為β－WCN峰的位置位于β－WC和β－WN之間。WCN復(fù)合膜的擇優(yōu)取向與碳靶功率有關(guān)。碳靶功率小于90W時(shí)，WCN復(fù)合膜和WN薄膜同為（111）和 （200）面擇優(yōu)取向，但WCN復(fù)合膜衍射峰寬化、弱化，為典型的無定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)碳靶功率逐漸增加為90W時(shí)，β－WCN（200）衍射峰開始消失。隨著碳靶功率進(jìn)一步增加至120W時(shí)，WCN復(fù)合膜的（111）晶面衍射峰較高且尖銳，說明 WCN晶粒粗大，薄膜呈（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。WCN薄膜的衍射峰與WN薄膜的衍射峰相比均向小角度偏移。這是因?yàn)閃N晶格中的氮原子被摻入的碳原子所取代形成置換固溶體，而氮原子半徑小于碳原子半徑，必然在氮原子附近局部范圍內(nèi)造成不對(duì)稱使點(diǎn)陣畸變，點(diǎn)陣常數(shù)增大，在XRD譜上表現(xiàn)為WCN的衍射峰向小角度偏移。碳原子摻入較少時(shí)XRD譜中的WCN衍射峰只是呈現(xiàn)細(xì)微的偏移，隨著碳靶功率的加大，WN薄膜中的氮原子被碳原子取代也越來越多，導(dǎo)致WN的晶格常數(shù)不斷變大，從而衍射峰的偏移呈越來越大，這一結(jié)果在圖2中得到了反映。

2.2 WCN復(fù)合膜的力學(xué)性能

WCN復(fù)合膜實(shí)際上是由 WN－WC固溶體構(gòu)成。由圖3可知，當(dāng)碳靶功率為0W時(shí)，WN薄膜硬度和彈性模量分別為31.54GPa和339.90GPa；由于碳的加入，WCN復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量顯著高于WN薄膜的。這主要因?yàn)閃N晶格中部分氮原子被碳原子替代形成置換固溶體，固溶體中碳原子的原子半徑大于氮原子的，使碳原子附近產(chǎn)生晶格畸變，形成一個(gè)以碳原子為中心的彈性應(yīng)變場(chǎng)，故彈性模量升高；當(dāng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到碳原子附近時(shí)受到較大阻力，從而使薄膜得到強(qiáng)化，硬度升高［10］。隨碳靶功率增大，薄膜中碳含量增多［11］，薄膜的硬度和彈性模量先升后降，當(dāng)碳靶功率為120W時(shí)，薄膜具有最大的硬度和彈性模量，分別為36.70 GPa和409.16GPa。

2.3 WCN復(fù)合膜的摩擦學(xué)性能

2.3.1 常溫摩擦學(xué)性能

由表1和圖4可以看出，WCN薄膜的常溫摩擦因數(shù)和磨損率隨碳靶功率的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)碳靶功率為0W或較低時(shí)，薄膜中的鎢含量較高，對(duì)磨界面中存在 WO3硬質(zhì)顆粒［12］，它在摩擦磨損中作為磨粒，對(duì)薄膜的剪切作用較大，因而此時(shí)薄膜具有較高的磨損率。當(dāng)碳靶功率逐漸增大時(shí)，納米晶粒的形成增強(qiáng)了薄膜表面的石墨化，促進(jìn)了轉(zhuǎn)移膜的形成，因?yàn)樘蓟蔷?rùn)滑相的含量決定摩擦行為［13］，所以碳靶功率達(dá)到60W時(shí)，薄膜具有很低的摩擦因數(shù)和磨損率。但當(dāng)碳靶功率達(dá)到120W時(shí)，薄膜的摩擦因數(shù)變化劇烈，摩擦因數(shù)最高可達(dá)0.4。由于此時(shí)薄膜具有高硬度，使Al2O3摩擦副磨損相對(duì)嚴(yán)重，這就導(dǎo)致在穩(wěn)定磨損過程中，WCN復(fù)合膜與Al2O3摩擦副間所發(fā)生的磨損在更大的接觸面積上進(jìn)行。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，大接觸面積上發(fā)生機(jī)械嚙合的接觸點(diǎn)增多，同時(shí)大接觸面積上分子吸引力也相應(yīng)增大，這就導(dǎo)致機(jī)械嚙合與分子吸引力產(chǎn)生的切向阻力之和，即摩擦副間的摩擦力增大，從而使測(cè)得的WCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)較大。另一方面，如果對(duì)磨球上的接觸面積增大了，轉(zhuǎn)移膜就不能覆蓋整個(gè)接觸面積來隔離陶瓷球，因而摩擦因數(shù)增大。從圖4還可知，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，其摩擦因數(shù)變化規(guī)律基本相同，開始時(shí)增大速率較大，在300s后逐漸趨于平穩(wěn)。

表1 不同碳靶功率制備的WCN復(fù)合膜常溫下的平均摩擦因數(shù)和磨損率Tab.1 Average friction coefficient and wear rate of WCN films prepared at different powers of C target at room temperature

從圖5可以看出，碳靶功率為30W時(shí)，WCN復(fù)合膜的磨痕較深并伴有大顆粒的剝落現(xiàn)象，經(jīng)EDS鑒定為 WO3顆粒。此氧化物顆粒硬度較高，形成時(shí)體積發(fā)生膨脹，使表面呈壓應(yīng)力，在與Al2O3摩擦表面相互接觸運(yùn)動(dòng)過程中，作用在顆粒上的力分為垂直分力和水平分力，前者使硬質(zhì)顆粒壓入薄膜表面，而后者使顆粒與薄膜表面之間產(chǎn)生相對(duì)位移，硬質(zhì)顆粒與薄膜相互作用，使被磨損表面產(chǎn)生切屑，形成磨損并在薄膜表面留下溝槽，為典型的磨粒磨損［15］。碳靶功率為60W 時(shí)，WCN薄膜同樣有剝落區(qū)，內(nèi)有大量的氧化物顆粒，但剝落現(xiàn)象較輕。碳靶功率為90W時(shí)，WCN薄膜磨痕明顯較淺，較光滑，未發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重的犁溝和微裂紋。碳靶功率為120W時(shí)，WCN薄膜產(chǎn)生了明顯的微裂紋，這些裂紋是高接觸壓力下產(chǎn)生后的殘余應(yīng)力導(dǎo)致的。裂紋產(chǎn)生后就會(huì)在反復(fù)摩擦過程中出現(xiàn)薄膜脫落現(xiàn)象，使磨損量增加，與表1結(jié)果相吻合。

2.3.2 高溫摩擦學(xué)性能

從圖6可以看出，WCN復(fù)合膜的高溫摩擦因數(shù)明顯高于常溫摩擦因數(shù)。當(dāng)摩擦發(fā)生在裸露的空氣中以及高溫或高速條件下時(shí)，大多數(shù)的摩擦界面（包括金屬和非氧化物陶瓷）會(huì)發(fā)生氧化。在摩擦界面上形成的氧化物薄膜會(huì)對(duì)摩擦磨損行為起作用。如果摩擦界面上固體的化學(xué)性質(zhì)不同或者有第三或第四種固體存在的話，在摩擦面上將會(huì)有兩種或以上的氧化物形成來控制摩擦磨損［16］。常溫時(shí)碳顆粒在薄膜表面發(fā)生石墨化，減小接觸面間的剪切力，具有明顯的潤(rùn)滑作用，降低了WCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)，鎢則會(huì)在高溫時(shí)生成馬格內(nèi)力相起到潤(rùn)滑作用［17］。

當(dāng)溫度升高到400℃時(shí)，摩擦因數(shù)突然增大，而且在磨合階段摩擦力變化劇烈，穩(wěn)定磨損階段薄膜的摩擦因數(shù)為0.7左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常溫時(shí)的摩擦因數(shù)。分析認(rèn)為此時(shí)碳已經(jīng)開始氧化，沒有明顯潤(rùn)滑作用［18］。同時(shí)根據(jù) Gassner［19］等研究表明，WN 薄膜在低于500℃時(shí)，無大量具有潤(rùn)滑作用馬格內(nèi)力相生成，薄膜又具有較高的表面粗糙度，在磨痕中形成大量磨粒，導(dǎo)致薄膜摩擦因數(shù)升高。當(dāng)溫度升高到600℃時(shí)，雖然碳有可能全部被氧化，但此時(shí)薄膜內(nèi)會(huì)形成大量的具有自潤(rùn)滑作用的馬格內(nèi)力相，摩擦過程很穩(wěn)定，摩擦力震蕩幅度不大，整體摩擦因數(shù)較400℃時(shí)降低了0.2。但潤(rùn)滑作用不如常溫時(shí)碳元素的潤(rùn)滑，所以摩擦因數(shù)高于常溫時(shí)的摩擦因數(shù)。WCN薄膜和TiCN薄膜相似，都是在常溫條件下具備較好的抗磨粒磨損能力［20］。如果自潤(rùn)滑薄膜WO3的形成足夠快，補(bǔ)償由滑移帶走的部分，即摩擦膜的形成和轉(zhuǎn)移達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，薄膜的摩擦因數(shù)將會(huì)持續(xù)下降。

3 結(jié) 論

（1）碳的加入，使 WN薄膜中生成立方β－WCN相，隨著碳靶功率（碳含量）的增大，薄膜晶格常數(shù)增大，衍射峰向小角度偏移。

（2）隨著碳含量的增加，WCN復(fù)合薄膜的硬度和彈性模量先升后降，最大硬度和彈性模量出現(xiàn)在碳靶功率為120W 時(shí)，分別為36.70GPa和409.16GPa。

（3）WCN復(fù)合薄膜的常溫摩擦因數(shù)和磨損率隨隨碳靶功率（碳含量）增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；高溫時(shí)，WCN復(fù)合膜的摩擦因數(shù)高于常溫時(shí)的；薄膜的主要磨損機(jī)理是磨粒磨損。

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