氧原子在Al（111）表面擴散的第一性原理研究

魏麗靜，代秀紅，郭建新

（1華北電力大學(xué)科技學(xué)院，河北保定071051；2河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北保定071002）

金屬的氧化問題是人們一直著力于解決和研究的問題［1－3］。氧原子與金屬表面接觸時，會與金屬表面發(fā)生吸附并進行擴散，這實際上是氧與金屬發(fā)生氧化的最初階段，而且，氧的擴散直接影響金屬薄膜的物理性質(zhì)，如Cheng等［4］研究了氧在Ta薄膜擴散對Ta薄膜應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)Ta薄膜在退火過程中氧化，增加了織構(gòu)Ta薄膜的壓應(yīng)力，但未詳細(xì)分析氧的擴散行為。研究氧在金屬表面的擴散可以在微觀上得到氧原子與金屬原子的相互作用，探知氧影響金屬性能的微觀機理。因此，許多研究者對氧在金屬表面擴散機制也產(chǎn)生了濃厚的興趣［5－6］。第一性原理被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究中，如團簇結(jié)構(gòu)［7－8］，表面吸附［9－10］等。

目前，在實驗和理論方面，關(guān)于氧在Al（111）表面和間隙位置的吸附的研究有一些［11－12］，但關(guān)于氧在Al（111）表面擴散的研究卻很少。我們應(yīng)用第一性原理研究了H原子在Ti（0001）表面的擴散，得到了H原子的擴散勢壘和在Ti（0001）表面的擴散路徑［13］，而氧和氫的行為在很多方面都有差別，六角密排的Ti（0001）表面和面心立方的Al（111）表面的堆垛形式也不一樣。因此在本文中，我們應(yīng)用第一性原理研究氧在Al（111）表面的擴散機制，得到氧在Al（111）表面相應(yīng)的擴散勢壘和擴散路徑，對其行為進行微觀解釋，為深入了解氧在Al（111）表面相互作用的規(guī)律和認(rèn)清氧在Al（111）表面擴散的機制奠定基礎(chǔ)。

1 計算方法

本文中所有計算使用 Materials studio中的CASTEP［14］軟件包進行。CASTEP軟件包是基于密度泛函理論的量子力學(xué)軟件包。

交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似的PW91函數(shù)［15］，電子－離子相互作用采用超軟贗勢進行處理［16］。

平面波基組的截斷能設(shè)為400eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計算采用Monkhorst－Pack［17］方案選擇K空間網(wǎng)格點，布里淵區(qū)K矢的選取為9×9×1。

基態(tài)能量計算采用pulay密度混合法，自洽精度設(shè)為1．0×10－6eV／atom。

使用CASTAP中的 LST／QST［18］工具進行過渡態(tài)搜索來得到氧擴散的能量勢壘。

Al（111）表面模型由7層Al原子和10?A的真空層構(gòu)成。Al原子層的上三層和氧原子允許馳豫，下四層Al原子固定。

模型通過增加Al原子的層數(shù)和真空層的厚度以及選擇更高精度的參數(shù)進行收斂性測試和計算，結(jié)果表明，本文采用的模型和參數(shù)符合要求。考慮到計算的效率，我們采用以上模型和參數(shù)進行計算。另外，氧原子和鋁的基本特性以及氧在Al表面的最佳吸附位置在我們之前的工作［13］已經(jīng)計算，與實驗符合的較好，說明我們所采用的模型是合理的。

2 結(jié)果與分析

如圖1所示，hcp和fcc分別指Al（111）表面上2種不同類型的三重洞位，Octi（i＝1，2，3）和 Tetij（i＝1，2，3；j＝1，2）表示八面體位置和四面體位置2種不同類型的間隙位置，i表示從表面到內(nèi)層的不同間隙層，j＝1或2表示氧原子占據(jù)的八面體位置是在間隙層上層Al原子的上方還是間隙層下方的Al原子上方。

使用LST／QST方法計算表Al（111）表面氧擴散的能量勢壘，結(jié)果見表1和表2。

1）對于相同間隙層中的四面體位置和八面體位置，比較氧由八面體位置向四面體位置擴散和由四面體位置向八面體位置擴散的擴散勢壘可知：由八面體位置向四面體位置擴散的能量勢壘要小，也就是說氧更易由八面體位置向四面體位置擴散。需要指出的是，表面的hcp（六角密排堆垛方式）位置和fcc（面心立方堆垛方式）位置可以分別看成是Oct1和Tet11位置的延續(xù)［13］。同樣，在相同間隙層i＝1時，2種四面體位置之間的擴散中，由Teti2向Teti1位置的擴散更容易。

2）對于層間的擴散，氧有2種途徑從表面向下一層進行擴散，一種是八面體位置向下一層四面體Teti1位置擴散（包括由表面fcc位置向Tet11位置擴散），另一種是由四面體Teti2位置向下一層八面體位置擴散（包括由表面hcp位置向Oct1位置擴散）。由表面向第一間隙層擴散時，由fcc到Oct1比由hcp到Tet11擴散更容易，另外，從表2可知，由表面向內(nèi)層擴散時，由hcp到Tet11的擴散勢壘要比反擴散（即由Tet11到hcp擴散）的大，這說明氧不易由hcp位置向Al（111）內(nèi)部進行擴散。相反，氧容易由fcc位置向Al（111）內(nèi)部Oct1進行擴散。

3）對于Al（111）表面內(nèi)部的層間擴散，由表2可知：由八面體位置向下一層的四面體位置擴散要比其反擴散容易，而由四面體位置向下一層的八面體位置擴散要比反擴散困難。因此，我們可以得出Al（111）表面的內(nèi)層之間的擴散較易選擇八面體到四面體的路徑。氧在擴散過程中會與周圍的Al原子發(fā)生相互作用，其大小取決于與所作用的Al的距離和的數(shù)目，且決定了擴散勢壘的高低。

4）對層內(nèi)擴散和層間擴散進行分析可知：由其中一層的八面體位置向下一層的四面體位置的擴散要比這一層的四面體位置向下一層的八面體位置的擴散要容易一些?？傮w上，氧在層內(nèi)的擴散更容易，而在層間的擴散相對較難。

5）由能量勢壘的分析可知，氧原子由表面向Al（111）表面的內(nèi)部進行擴散的最可能擴散路徑為fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

3 結(jié)論

本文使用第一性原理結(jié)合LST／QST搜索過渡態(tài)方法計算了氧原子在Al（111）表面和內(nèi)層的擴散。

1）對于相同間隙層的各個位置間的擴散，八面體位置更容易向四面體位置擴散。

2）表面到Al（111）的第一個間隙層的擴散，fcc到Oct1要比hcp到Tet11位置的擴散容易。內(nèi)層的層間擴散，Octi到Tet（i＋1）1要比Teti1到Oct（i＋1）的擴散容易?？傮w而言，層內(nèi)的各個位置要比層間的各個位置較易擴散。

3）氧原子由Al（111）表面到內(nèi)部的最可能擴散路徑是fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

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