阻燃劑的分類及發(fā)展趨勢

李佳佳

（青海大學(xué)，青海 西寧 810016）

0 引言

高分子材料越來越廣泛地應(yīng)用于建筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域。由于高分子材料的易燃性，阻燃技術(shù)因此受到全球性的關(guān)注。從20世紀(jì)60年代起，一些發(fā)達(dá)國家開始生產(chǎn)和應(yīng)用阻燃塑料。20世紀(jì)70年代，國外阻燃劑的消費(fèi)量和品種快速增長，年增長率為6～8%。目前阻燃劑的消費(fèi)量已躍居塑料助劑第二位，成為僅次于增塑劑的大品種。

1 阻燃劑的分類

阻燃劑種類繁多，按照其組成可分為：有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。具代表性的阻燃劑是鹵系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

1.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑[1]。 鹵系的四種鹵系元素氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘（I）都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強(qiáng)，以碘系阻燃劑最強(qiáng)。生產(chǎn)上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用，而氟類和碘類阻燃劑少有應(yīng)用，這是因?yàn)楹枞紕┲蠧-F鍵太強(qiáng)而不能有效捕捉自由基，而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞，影響了聚合物性能（如光穩(wěn)定性），使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。

鹵系阻燃劑（特別是溴系阻燃劑）的最大優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、用量少、相對成本較低。此外，溴系阻燃劑與材料的相容性較好，因而我國的阻燃劑仍以鹵系阻燃劑為主[2]，主要包含氯系和溴系，占整個阻燃劑體系的80%以上。但是，鹵系阻燃劑在高溫、明火情況下會放出鹵化氫等具有腐蝕性的有毒氣體并伴有濃煙[3]，阻燃劑發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時，更加注重環(huán)保與生態(tài)安全，在這種背景下，一些傳統(tǒng)的溴系阻燃劑已受到日益嚴(yán)格的環(huán)保和阻燃法規(guī)的壓力，迫使用戶尋找溴系阻燃劑的代用品，同時也將促進(jìn)新阻燃材料的問世。

1.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)理，可分為無機(jī)磷系阻燃劑、磷系膨脹型阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑三大類[4]。

無機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等磷-銨阻燃劑。紅磷對多種高聚物都有很好的阻燃效果，自1965年被發(fā)現(xiàn)后一直備受關(guān)注。紅磷作為阻燃劑能以較低的用量使大多數(shù)高聚物具有良好的阻燃性能，處理過程穩(wěn)定，既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃，也可以在凝固相中形成炭層阻燃。目前通過對紅磷的表面處理、穩(wěn)定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。但紅磷因其自身的顏色，使其在紡織行業(yè)的應(yīng)用受到限制。

膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑，該類阻燃劑由酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(發(fā)泡劑)三部分組成。這一體系早就被用作防火涂料，但是人們在近幾年內(nèi)才認(rèn)識到其膨脹特性。其作用機(jī)理是膨脹型阻燃劑在受熱時于材料表面形成致密的多孔泡沫碳層，該泡沫碳層既可阻止內(nèi)層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源，從而能有效的阻止火焰的蔓延和傳播，達(dá)到阻燃的效果。這一技術(shù)基本克服了許多傳統(tǒng)阻燃劑存在的缺點(diǎn)，被譽(yù)為阻燃技術(shù)的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料發(fā)展的主流。

有機(jī)磷化合物是添加型阻燃劑,它具有阻燃增塑雙重功能，該類阻燃劑燃燒時產(chǎn)生的偏磷酸可以形成穩(wěn)定的多聚體,覆蓋于可燃材料表面隔絕外部氧氣進(jìn)入和內(nèi)部可燃性氣體溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高，可達(dá)溴化物的4～7倍。

磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高，符合阻燃劑的發(fā)展方向，在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注，在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機(jī)磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差[5]等，促使其應(yīng)用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研究還有待繼續(xù)加強(qiáng)。

1.3 氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑

氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃劑是最常見的無機(jī)阻燃劑，具有無毒、穩(wěn)定性好，高溫下不產(chǎn)生有毒氣體，還能減少塑料燃燒時的發(fā)煙量等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格低廉，來源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低，約為235～350℃，因此在塑料剛開始燃燒時的阻燃效果顯著。氫氧化鎂阻燃劑在適量添加時，可顯著減緩PE、PP、PVC及ABS等的熱分解溫度，具有良好的阻燃及降低發(fā)煙量的效果。但是氫氧化鎂分解溫度較高，在340～490℃左右，吸熱量也較小，對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差，對聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁，因此兩者復(fù)合使用，互為補(bǔ)充，其阻燃效果比單獨(dú)使用更好。但由于無機(jī)阻燃劑是填料型的，在樹脂中添加量較大，往往會不同程度地影響材料的加工性能和機(jī)械力學(xué)性能。因此，對傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑進(jìn)行改性研究已成為目前比較熱門的研究課題，無機(jī)阻燃劑的微膠囊化、表面改性、少塵或無塵化和協(xié)同效應(yīng)等，已成為解決這一問題的良策。

1.4 銻系阻燃劑

三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品[6],其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻。它是一種典型的添加型無機(jī)阻燃劑,主要用于塑料制品和紡織織物的阻燃，亦可用作橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機(jī)理是三氧化二銻在燃燒期首先熔融，熔點(diǎn)為665℃，在材料表面形成保護(hù)膜隔絕空氣，通過內(nèi)部吸熱反應(yīng)降低燃燒溫度，在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被氧化，稀釋了空氣中氧濃度，從而起到阻燃作用。不含鹵的銻化合物本身幾乎沒有阻燃作用，但當(dāng)它們與含鹵有機(jī)化合物一同使用時，便構(gòu)成了非常有效的銻/鹵阻燃協(xié)效體系。我國銻儲量占據(jù)世界首位，對于發(fā)展銻系阻燃劑十分有利，研究開發(fā)超細(xì)、高純白的銻氧產(chǎn)品是目前發(fā)展的重點(diǎn)。

2 新型阻燃劑的發(fā)展趨勢

2.1 無鹵化趨勢

近幾年，美國、英國、挪威、澳大利亞已制定或頒布法令,對某些制品進(jìn)行燃燒毒性試驗(yàn)或?qū)δ承┲破肥褂盟尫诺乃嵝詺怏w進(jìn)行規(guī)定,取代鹵素阻燃劑開發(fā)無鹵阻燃劑已成為世界阻燃領(lǐng)域的趨勢。無機(jī)阻燃劑及以磷基為主的無機(jī)阻燃劑成為無鹵阻燃劑開發(fā)的主要趨勢。

2.2 抑煙化、減少有害氣體趨勢

據(jù)研究表明，火災(zāi)中死亡者80%是材料燃燒放出的煙和有毒氣體造成的。此外，煙能降低可見度，使人們迷失方向，妨礙人們逃離現(xiàn)場。使用阻燃劑雖可以降低可燃性，減少火災(zāi)發(fā)生的可能性，但不一定能減少煙氣及毒性，因而研究如何合理的選擇阻燃劑和阻燃體系,并降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量，成為近年來阻燃領(lǐng)域中的重點(diǎn)研究課題之一。

2.3 納米阻燃劑趨勢

納米阻燃聚合復(fù)合材料是納米材料中的一個重要分支，納米阻燃體系最為顯著的特點(diǎn)是相對于傳統(tǒng)普通阻燃劑，只需添加極少量（小于5%）的納米阻燃劑，即可顯著降低材料的阻燃性能，并且納米阻燃劑的加入還使得材料的機(jī)械性能提高，而普通阻燃劑的加入會大大影響材料的力學(xué)強(qiáng)度。隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，陸續(xù)有新的納米阻燃體系出現(xiàn)并得到迅速發(fā)展，納米阻燃技術(shù)已成為阻燃領(lǐng)域的一個重要研究熱點(diǎn)。

2.4 新型鹵素阻燃劑的發(fā)展趨勢

盡管鹵素阻燃劑存在缺點(diǎn)，但由于其阻燃效率高，價(jià)格可被用戶接受，特別是溴系阻燃劑在阻燃領(lǐng)域內(nèi)舉足輕重的地位，而且目前找不到能取代它的適用的阻燃體系，完全取代它不很容易。因此，新型溴系阻燃劑的開發(fā)一直都沒停止過，目前乃至今后的發(fā)展趨勢是提高分子量，改進(jìn)分子結(jié)構(gòu)，添加防滴落助劑，提高耐熱性、耐噴霜性、加工性和衛(wèi)生安全性，同時尋找多溴二苯醚的代用品也將受到重視。

3 結(jié)束語

目前我國阻燃劑無論在品種上還是用量上與發(fā)達(dá)國家存在較大差距,隨著國家對阻燃技術(shù)要求力度的加強(qiáng),我國阻燃劑的開發(fā)和發(fā)展將出現(xiàn)更好的廣闊前景。我們應(yīng)該提高開發(fā)創(chuàng)新能力,推動阻燃劑工業(yè)將朝著環(huán)保化、低毒化、高效化、多功能化的方向發(fā)展。

［1］唐若谷,黃兆閣.鹵系阻燃劑的研究進(jìn)展[J].科技通報(bào),2012,28(1):129-131.

［2］陸云.鹵系阻燃劑在防火材料中的應(yīng)用及前景[J].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2009,10:41-42.

［3］靳永利.無機(jī)阻燃劑的發(fā)展與應(yīng)用[J].化學(xué)工程與裝備,2012,10:130.

［4］黃沙.磷系阻燃劑的現(xiàn)狀與發(fā)展前景[J].四川化工,2010,13(5):24-27.

［5］周逸瀟,楊麗,畢成良,韓新宇,張寶貴.磷系阻燃劑的現(xiàn)狀與展望[J].天津化工,2009,23(1):1-4.

［6］劉福來,楊敏.無機(jī)阻燃劑的分類及研究現(xiàn)狀[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊,2006.