以雞蛋殼制備丙酸鈣*

秦建芳，弓巧娟，姚陳忠，寧笑笑，譚俊民

1(運(yùn)城學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，山西 運(yùn)城，044000)2(康杰中學(xué)，山西 運(yùn)城，044000)

由廢棄雞蛋殼制備丙酸鈣的工藝［1］，一般為高溫煅燒法和直接反應(yīng)法。高溫煅燒法是將雞蛋殼在高溫下煅燒，使主要成分CaCO3轉(zhuǎn)化為CaO，然后與丙酸反應(yīng)制備丙酸鈣。直接反應(yīng)法是直接將經(jīng)過殼膜分離后粉碎的雞蛋殼與丙酸在水浴加熱下制備丙酸鈣。前一種方法需要高溫煅燒，能耗大，成本高，而且在煅燒過程中產(chǎn)生大量CO2和粉塵污染;后一種方法直接采用水浴加熱，降低了能耗成本，避免了高溫煅燒蛋殼所造成的環(huán)境污染，是雞蛋殼制備丙酸鈣的發(fā)展方向［2］。本文以廢棄雞蛋殼為原料利用直接反應(yīng)中和法制備丙酸鈣。

1 儀器與藥品

丙酸(AR)，無水CaCl2(AR)(M = 110.99 g/mol)，濃HCl(12 mol/L)，廢雞蛋殼(學(xué)校食堂提供)。

SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司);電熱鼓風(fēng)干燥箱(沈陽市節(jié)能電爐廠);85 -2 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;TAS -990AFG 型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 蛋殼預(yù)處理

用自來水清洗蛋殼，去除表面的雜質(zhì)，晾干，放入烘箱干燥，研碎、備用。

2.2 殼膜分離

稱取50 g 蛋殼放入燒杯中，加入20 mL 濃HCl、150 mL 蒸餾水作為殼膜分離劑［4］，室溫下攪拌1 h，使殼膜完全分離，靜置、回收水面上的蛋殼膜，將蛋殼烘干(在預(yù)處理中已研碎)。

2.3 中和反應(yīng)制備丙酸鈣

稱取5 g 蛋殼粉，以固液比為1∶10(g∶mL)的量加水，保持反應(yīng)溫度為60℃，在不斷攪拌下，緩慢加入理論值150%的丙酸，反應(yīng)6.5 h 后，得到所需溶液。將溶液抽濾，除去不溶物，然后將濾液轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)皿中蒸發(fā)、濃縮，80℃干燥、得白色粉末狀產(chǎn)品，產(chǎn)率為70.35%。

2.4 產(chǎn)品純度的測定

2.4.1 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.276 9 g 無水CaCl2溶于100 mL 容量瓶內(nèi)，用二次蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻后得到1 mg/mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液。稀釋后得到一系列鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液2、4、6、8、10、12、14 μg/mL。

2.4.2 待測溶液的配制

為了防止結(jié)晶水對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，取適量的產(chǎn)品放入馬福爐中350℃煅燒5 h，準(zhǔn)確稱取煅燒產(chǎn)物0.249 7 g，溶于100 mL 的容量瓶中，稀釋至刻度、搖勻、待用。

2.4.3 測定

在波長422.7 nm 處，測定空白液、上述一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程，然后根據(jù)回歸方程計(jì)算出待測溶液中Ca2+的濃度，得出產(chǎn)品的純度。

2.5 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為確定中和反應(yīng)的最佳條件，將影響反應(yīng)的4 個(gè)因素:反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、固液比、丙酸用量設(shè)置不同的水平(見表1)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。

表1 正交試驗(yàn)的因素和水平L9(34)Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment L9(34)

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及極差分析Table 2 Orthogonal test results and range analysis

由表2 極差分析可知:影響丙酸鈣產(chǎn)率的因素大小依次為反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞固液比＞丙酸用量。主要因素應(yīng)取最好的水平，而次要因素可以選取適當(dāng)?shù)乃?。以蛋殼為原料制備丙酸鈣按現(xiàn)有的因素和水平，最佳工藝條件為:溫度50℃，時(shí)間5 h，固液比1∶18，丙酸用量150%。但該組合在正交表中沒有出現(xiàn)，按照前面的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)，得出該條件下，丙酸鈣的產(chǎn)率為70.03%，稍高于正交試驗(yàn)結(jié)果。

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance table

由表3 可以看出，影響因素的主次順序與上述分析相同，溫度、時(shí)間的F 比＞19.000，即溫度、時(shí)間對試驗(yàn)結(jié)果影響極顯著;固液比、丙酸用量的F 比＜19.000，即固液比和丙酸用量的影響程度相對較小。結(jié)論與極差分析法相同。

在利用極差和方差分析法分析正交試驗(yàn)結(jié)果后，由于所得的最佳搭配只是相對于被選因素和水平而言的，因此通常需作進(jìn)一步討論，根據(jù)成本、時(shí)間、收益、能耗等方面的統(tǒng)籌考慮選取適當(dāng)?shù)乃剑?］(本實(shí)驗(yàn)中固液比選取1 ∶10，丙酸用量為理論用量的150%)。而主要因素則根據(jù)效應(yīng)曲線圖進(jìn)行詳細(xì)分析:對溫度而言，溫度太高或太低，丙酸鈣的產(chǎn)率都不高，在單因素試驗(yàn)中，可細(xì)化實(shí)驗(yàn)條件，選取適當(dāng)溫度45、50、55、60、65℃，觀察丙酸鈣的產(chǎn)率變化情況;對時(shí)間而言，效應(yīng)曲線隨著時(shí)間的增加，丙酸鈣的產(chǎn)率也在增加，分別設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為4.5、5.5、6.5、7.5 h。觀察丙酸鈣的產(chǎn)率變化。

3.2 單因素實(shí)驗(yàn)

3.2.1 固液比對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

圖1 效應(yīng)曲線圖Fig.1 Effect curve

從效應(yīng)曲線圖1 可知，固液比為1∶18 時(shí)產(chǎn)率最高，1∶10 時(shí)次之。丙酸和蛋殼的反應(yīng)屬于多相反應(yīng)體系，既有固相又有液相，且生成的產(chǎn)物是易溶于水的，反應(yīng)后進(jìn)入了液相，固液比太小會導(dǎo)致丙酸鈣的濃度太大，使溶液極易達(dá)到飽和，不利于反應(yīng)向右進(jìn)行［6］。但固液比太大會造成后續(xù)的蒸發(fā)、濃縮時(shí)間變長，從而使能耗增加。所以從時(shí)間、收益等方面的統(tǒng)籌考慮，固液比1∶10 為最佳條件。

3.2.2 丙酸用量對丙酸鈣產(chǎn)率的影響

丙酸用量為理論用量的150%時(shí)，丙酸鈣的產(chǎn)率最大(見圖1)。這是因?yàn)楸崾侨跛?，部分解離，量少時(shí)，溶液中H+的濃度小，使得反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)率較低。隨著丙酸用量逐漸增大，丙酸濃度增大，使得溶液中H+濃度增加，有利于丙酸鈣的生成［6］。但是隨著丙酸的繼續(xù)過量，丙酸鈣的產(chǎn)率卻略有降低。而且此時(shí)體系中有大量的丙酸剩余，不僅增加了后處理的難度，也造成原料的浪費(fèi)。所以選擇丙酸用量為理論用量的150%為最佳反應(yīng)條件。

3.2.3 中和反應(yīng)溫度的確定

由圖2 可知，丙酸鈣的產(chǎn)率隨著溫度的升高而逐漸增大，在60℃時(shí)，達(dá)到最大值。隨著溫度的升高，分子的運(yùn)動速度加快，CO2氣體溢出速度加快，反應(yīng)速率很大，但溫度太高時(shí)，丙酸和水的蒸發(fā)速度太快導(dǎo)致丙酸鈣的濃度大大增加，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，反應(yīng)的最佳溫度為60℃。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Fig.2 The influence of reaction temperature on the yield

3.2.4 中和反應(yīng)時(shí)間的確定

弱酸丙酸和弱堿碳酸鈣的反應(yīng)速度相對較慢，反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，丙酸鈣的產(chǎn)率較低。由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，丙酸鈣的產(chǎn)率增加。但是在6.5 h 以后增加的不太明顯。這是因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)已基本達(dá)到動態(tài)平衡，再增加反應(yīng)時(shí)間只是徒勞。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為6.5 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響Fig.3 The influence of reaction time on the yield

3.3 產(chǎn)品的純度的測定

3.3.1 繪制鈣標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在波長422.7 nm 處，測定空白液、一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測溶液的吸光度，得到鈣標(biāo)準(zhǔn)工作曲線A =0.005c+0.01，R =0.999 47，表明濃度在2 ～14 μg/mL 范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。

3.3.2 產(chǎn)品純度的測定

通過原子分光光度計(jì)平行測定3 組待測試液的吸光度平均值為0.056。可知Ca2+濃度為9.2 μg/mL，產(chǎn)品的純度為96%。

4 結(jié)論

本文以廢棄雞蛋殼為原料采用直接反應(yīng)中和法制備食品防腐劑丙酸鈣。采用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)相結(jié)合的方法，確定了制備丙酸鈣的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間6.5 h，固液比為1∶10 (g∶mL)，丙酸用量為理論用量的150%，丙酸鈣的產(chǎn)率70.35%，用原子吸收光譜法測定產(chǎn)品的純度為96%。

［1］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞，等. 廢棄雞蛋殼中碳酸鈣制取丙酸鈣的工藝條件［J］. 環(huán)境化學(xué)，2010，29(3):508 -512.

［2］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞. 蛋殼中碳酸鈣轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鈣的研究［J］. 四川食品與發(fā)酵，2008，44(5):8 -12.

［3］ 郝素娥，寧明華. 利用蛋殼制備丙酸鈣的研究［J］. 化學(xué)研究與應(yīng)用，1999，11(1):105 -107.

［4］ 滕海英，祝國強(qiáng)，黃平，等. 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)例分析［J］.藥學(xué)服務(wù)與研究，2008，8(1):75 -76.

［5］ 陳雪，孫超，趙玉娥. 以蛋殼為原料用水熱法制備丙酸鈣的工藝研究［J］. 畜牧與飼料科學(xué)，2010，31(1):1-2.

［6］ 李濤，馬美湖，蔡朝霞，等. 雞蛋殼中CaCO3制備C6H10O4Ca 的研究［J］. 食品工業(yè)，2009(5):48 -51.