硝基苯氣相加氫制苯胺裝置長周期運(yùn)行影響因素探討

譚彥衍

（中國石化 南京化學(xué)工業(yè)有限公司，江蘇 南京 210048）

苯胺是重要的化工原料中間體，目前，主要有氣相催化加氫和液相催化加氫兩種生產(chǎn)工藝，其中液相加氫為國外引進(jìn)技術(shù)，國內(nèi)自主開發(fā)是氣相流化床催化加氫。

南京化學(xué)工業(yè)有限公司苯胺裝置每運(yùn)行4～6個(gè)月就因催化劑單程壽命到期，需要進(jìn)行停車對(duì)催化劑進(jìn)行再生和活化操作。每次催化劑再生停車及清理檢修既增加了開停工費(fèi)用，也增加了檢維修費(fèi)用。該公司典型工藝流程見圖1。

圖1 硝基苯氣相催化加氫制苯胺工藝流程Fig.1 Flow chart of aminobenzene produced by nitrobenzene gas phase hydrogenation

1 影響苯胺裝置長周期運(yùn)行因素

該工藝的運(yùn)行周期主要影響因素是因催化劑單程壽命到期，在催化劑活性下降達(dá)不到質(zhì)量要求時(shí)，必須停車對(duì)催化劑進(jìn)行再生，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清理和檢修。然而同樣的催化劑在不同的系統(tǒng)，單程壽命差距較大，通過比較運(yùn)行數(shù)據(jù)和生產(chǎn)條件，可知影響運(yùn)行周期的主要因素如下。

1.1 催化劑制造工藝的影響

銅負(fù)載在TiO2載體上的CuO/SiO2催化劑的制備工藝為硅膠擴(kuò)孔、浸漬、洗滌、干燥、焙燒。催化劑制備過程中焙燒與否和活化控制有較大的關(guān)系。催化劑經(jīng)過焙燒，活性組分與載體形成穩(wěn)定的改性銅結(jié)構(gòu)后，在活化過程中，催化劑銅晶粒不易長大，溫度上升幅度約40～50℃，不會(huì)出現(xiàn)溫度突升現(xiàn)象。

有實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)只干燥不焙燒的或焙燒不完全Cu/SiO2催化劑，進(jìn)行加熱失重考察研究，在20～100℃與100～200℃時(shí)，TGA分析均有明顯失重，由于失重溫度不高，所以最大可能是催化劑游離水與結(jié)晶水的脫除造成的。若在馬沸爐內(nèi)將催化劑在400℃焙燒2h（升溫速率20℃·min-1，相當(dāng)于活化條件），然后再測(cè)定其失重曲線，則該催化劑在800℃下也無明顯失重。該結(jié)果進(jìn)一步證明了催化劑如焙燒完全后，是不會(huì)引起反應(yīng)器中的催化劑失重和激烈的溫度變化的。從實(shí)際生產(chǎn)中使用來看，不經(jīng)過焙燒的催化劑在流化床內(nèi)活化時(shí)出現(xiàn)了溫度突升現(xiàn)象，且單程壽命短到40d。經(jīng)過焙燒改進(jìn)的催化劑在使用中則不存在溫度突升和單程壽命異常短的問題。

1.2 催化劑生產(chǎn)負(fù)荷的影響

在合適的催化劑負(fù)荷下可以取得單程產(chǎn)量最大化而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。對(duì)比四套系統(tǒng)的催化劑負(fù)荷和單程產(chǎn)量以及同套系統(tǒng)的不同催化劑負(fù)荷，可已選擇合適的催化劑負(fù)荷。

表1 四套苯胺裝置催化劑負(fù)荷比較Tab.1 Comparison of catalyst's load in four sets of aniline devices

從表1可以看出，低催化劑負(fù)荷有利于延長催化劑的單程使用壽命。

1.3 催化劑活化再生條件的影響

催化劑的活化再生過程的溫升速度和再生維持溫度對(duì)催化劑的使用壽命有關(guān)鍵性的影響。試驗(yàn)表明，過快的溫升速度會(huì)導(dǎo)致催化劑的銅晶粒長大而使活性降低甚至失效。在使用沒有經(jīng)過焙燒的催化劑因在活化過程中溫度突升導(dǎo)致壽命僅40d。

1.4 流化床運(yùn)行狀態(tài)的影響

不同的流化床由于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)備運(yùn)行狀態(tài)不同，運(yùn)行參數(shù)有較大的差別，四套系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)見表2。

表2 四套苯胺裝置運(yùn)行參數(shù)比較Tab.2 Comparison of operating parameters in four sets of aniline devices

1.5 跳車等異常情況影響

在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，會(huì)出現(xiàn)跳電等異常情況，如果壓縮機(jī)跳停會(huì)導(dǎo)致流化床死床。因此，必須要有嚴(yán)格的聯(lián)鎖保護(hù)才能把死床對(duì)催化劑的影響降到最低。主要的途徑就是在跳車的過程中盡可能多利用氣流保持床內(nèi)成流化態(tài)。從近3年來看，由于采用了聯(lián)鎖保護(hù)，跳車對(duì)流化床分布的影響幾乎沒有。以下是4#還原在沒有聯(lián)鎖保護(hù)和有保護(hù)的情況下跳車分布器壓差對(duì)比。

表3 4#還原流化床不同工況下分布器壓差Tab.3 Pressure difference of distributor in different conditions in the 4th fluidized bed

從表3看出，分布器壓差大說明分布器堵塞，分部不均，流化態(tài)不好，單程壽命將會(huì)縮短。

1.6 氫壓縮機(jī)選擇

裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)于苯胺生產(chǎn)的心臟設(shè)備循環(huán)氫壓縮機(jī)的要求必然是長周期運(yùn)行的設(shè)備。通過調(diào)研，選擇了運(yùn)行周期長，故障率低的螺桿壓縮機(jī)。從近5年運(yùn)行來看，該設(shè)備故障率低，工況要求不高，保證了系統(tǒng)的長周期運(yùn)行。

2 結(jié)論

通過對(duì)比分析，采取技術(shù)進(jìn)步，設(shè)計(jì)優(yōu)化，同樣的催化劑可以取得不同的運(yùn)行效果。延長系統(tǒng)單程壽命，可以降低運(yùn)行成本，提高企業(yè)效益和產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭力。主要調(diào)整途徑如下：

（1）選擇合適的催化劑負(fù)荷能取得經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，從運(yùn)行對(duì)比來看，催化劑負(fù)荷0.22～0.24比較合適。

（2）保證氣速合理的情況下提高氫油比，能保持良好的流化態(tài)，考慮壓縮機(jī)的能耗，氫油比13～15比較合適。

（3）循環(huán)氫壓縮機(jī)是裝置長周期經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的關(guān)鍵設(shè)備，螺桿壓縮機(jī)不怕少量帶液，結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)行周期長達(dá)兩年，是較理想的選擇。

（4）催化劑再生、活化等特殊操作的控制決定催化劑的單程壽命和循環(huán)重復(fù)使用壽命。如果控制得當(dāng)，催化劑可以一直使用下去。從4#苯胺運(yùn)行來看已經(jīng)重復(fù)使用了7年，不需更換，只需要補(bǔ)充磨損逃逸的催化劑。