新型系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的破乳性能研究

程 燁 ，隋尊巖，李翠勤*

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中煤龍 華哈爾濱煤化工有限公司，黑龍江 哈爾濱 154854）

隨著多種驅(qū)油技術(shù)在國(guó)內(nèi)油田的廣泛應(yīng)用，采出液中的水含量增加，且采出液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，這使得采出液的破乳難度加大，為了提高油水分離效率，開(kāi)發(fā)新型高效破乳劑成為油田領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題[1，2]。目前，我國(guó)破乳劑的開(kāi)發(fā)主要集中在聚醚型破乳劑階段，主要以“改頭、換尾、加骨、交聯(lián)、復(fù)配”和增大分子量為研制方法[3,4]。然而聚醚型破乳劑的合成過(guò)程中，由于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)比較低，運(yùn)輸和存儲(chǔ)難度較大，另外，該類(lèi)破乳劑的破乳效果與其嵌段聚醚數(shù)以及長(zhǎng)短有很大關(guān)系，這使得聚醚型破乳劑在研制過(guò)程需要進(jìn)行大量的篩選實(shí)驗(yàn)，導(dǎo)致其成本較高。目前，人們開(kāi)始傾向于研制非聚醚型破乳劑，其中以烷基酚、多胺類(lèi)化合物和甲醛的縮合產(chǎn)物酚胺醛樹(shù)脂類(lèi)非聚醚型破乳劑的破乳效果較好，適應(yīng)性較廣，成為非聚醚型破乳劑研究的熱點(diǎn)之一[5，6]。然而烷基酚的結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)酚羥基活性基團(tuán)，導(dǎo)致其合成的分子中支端基較少，影響其破乳性能[7]。本文在根據(jù)目前非聚醚類(lèi)破乳劑的研究方向，采用活性基團(tuán)較多的雙酚A為原料，與甲醛和多胺類(lèi)化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，合成一系列新型酚胺醛樹(shù)脂破乳劑，重點(diǎn)研究了這類(lèi)系列破乳劑的端基對(duì)其破乳性能的影響，通過(guò)這項(xiàng)研究，為這類(lèi)新型起始劑的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的合成路線(xiàn)如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品及儀器

雙酚A（A.R.沈陽(yáng)東興試劑廠）；乙二胺（A.R.沈陽(yáng)東興試劑廠）；二乙烯三胺（A.R.沈陽(yáng)東興試劑廠）；三乙烯四胺（A.R.沈陽(yáng)東興試劑廠）；甲醛（A.R.沈陽(yáng)東興試劑廠）；石油醚（A.R.沈陽(yáng)市華東試劑廠）；脫水原油（大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠）。

恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S型鞏義市英峪儀器廠）；真空干燥箱（DZ-B型天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 合成過(guò)程

將一定量的雙酚A和多胺類(lèi)化合物加入到250mL圓底燒瓶中，室溫和N2環(huán)境下攪拌10min，使雙酚A在多胺液體中完全溶解；采用滴液漏斗緩慢滴加一定量的甲醛，滴加速度為1D·s-1。然后將溫度升高至70℃，N2環(huán)境下恒溫反應(yīng)3h。將反應(yīng)混合物在一定溫度和真空度條件下減壓蒸餾3～5h，除去過(guò)量的甲醛、多胺以及反應(yīng)副產(chǎn)物水，得到紅棕色粘稠狀液體即為新型酚胺醛樹(shù)脂破乳劑，并根據(jù)文獻(xiàn)[8]測(cè)定了產(chǎn)品的純度。

1.3 破乳性能測(cè)定

首先，將99.8g脫水原油和0.2g Tween-20乳化劑混合后形成油相，將99.8g油田污水和0.2g OP-7乳化劑混合后形成水相；將油相和水相在加熱至45℃。然后采用BME100LX型高剪切乳化機(jī)，在45℃、5000r·min-1剪切條件下，將油相緩慢加入水相，恒溫剪切10min，配成含水為50%的W/O型原油乳液。分別量取一定體積的W/O型原油乳液至具塞量筒中，向其中加入一定量的酚胺醛樹(shù)脂破乳劑，置于45℃的恒溫水浴中，測(cè)定不同條件下的脫水率、水中含油和油中含水。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的合成結(jié)果分析

在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為4h，雙酚A與甲醛和多胺摩爾比的摩爾比為1∶4∶6的條件下，合成了3種不同端基的酚胺醛樹(shù)脂破乳劑，產(chǎn)品的收率和純度見(jiàn)表1。

表1 系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的收率和純度Tab.1 Yield and purity of phenol amine aldehyde resin demulsifiers

由表1可以看出，3種酚胺醛樹(shù)脂的收率均在90%以上，產(chǎn)物中的甲醛含量較低，說(shuō)明產(chǎn)品的純度較高。從表1中還可以看出，水中多胺類(lèi)化合物氨基個(gè)數(shù)的增加，產(chǎn)品的收率相對(duì)較低，分析原因可能為，由于該類(lèi)化合物在參與反應(yīng)時(shí)主要是利用其氨基的反應(yīng)活性進(jìn)行反應(yīng)，隨著多胺類(lèi)化合物氨基個(gè)數(shù)的增加，參與反應(yīng)的氨基會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致生成目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)速率相對(duì)減慢，因此，氨基越多的，反應(yīng)收率相對(duì)較低。

2.2 酚胺醛樹(shù)脂濃度對(duì)破乳性能的影響

在破乳溫度為45℃，破乳時(shí)間為120min時(shí)，圖1～3為系列新型酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的濃度對(duì)W/O型原油模擬乳液破乳性能的影響破乳效果的影響。

圖1 破乳劑濃度對(duì)破乳率的影響Fig.1 Effect of the concentration on the demulsification efficiency

圖2 破乳劑濃度對(duì)油中含水的影響Fig.2 Effect of the concentration on water content in oil

圖3 破乳劑濃度對(duì)水中含油的影響Fig.3 Effect of the concentration on oil content in water

從圖1～3可以，在破乳溫度為45℃時(shí)，隨著酚胺醛樹(shù)脂破乳劑濃度的增加，模擬原油采出液的破乳率顯著增加；當(dāng)濃度達(dá)到100mg·L-1時(shí)，酚胺醛樹(shù)脂PPA（1）和PAA（2）對(duì)模擬原油采出液的破乳率達(dá)90%以上，破乳后油中含水降低至30%以下，水中含油均在400mg·L-1，達(dá)到了大慶油田外輸和排放的標(biāo)準(zhǔn)。分析原因?yàn)殡S著破乳劑濃度的增加，在油水界面膜上氨基的吸附密度增加，與水的吸附作用更強(qiáng)，破乳效果顯著。從圖1～3還可以看出，當(dāng)破乳劑濃度相同時(shí)，隨著端基結(jié)構(gòu)中氨基個(gè)數(shù)的增加，破乳效果增加，當(dāng)破乳劑濃度為100×10-6時(shí)，酚胺醛樹(shù)脂PAA（2）的破乳效果最好，這是因?yàn)?，?dāng)破乳劑濃度相同時(shí)，親水基團(tuán)氨基個(gè)數(shù)越多，破乳劑分子到達(dá)油水界面的幾率也越大，與水分子的吸附作用也越強(qiáng)，因此，破乳效果就越好。

2.3 破乳時(shí)間對(duì)破乳性能的影響

在破乳溫度為45℃，酚胺醛樹(shù)脂濃度為100×10-6時(shí)，研究了破乳時(shí)間對(duì)系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑破乳性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4～6。

圖4 破乳時(shí)間對(duì)破乳率的影響Fig.4 Effect of time on the demulsification efficiency

圖5 破乳時(shí)間對(duì)油中含水的影響Fig.5 Effect of time on water content in oil

圖6 破乳時(shí)間對(duì)水中含油的影響Fig.6 Effect of time on oil content in water

從圖4～6可以看出，隨著破乳時(shí)間的延長(zhǎng)，破乳率逐漸增加，破乳后的水中含油和油中含水均逐漸降低，當(dāng)破乳時(shí)間為90min時(shí)，破乳效果基本達(dá)到最佳，繼續(xù)增加破乳時(shí)間，破乳效果變化不大，這是因?yàn)殡S時(shí)間的延長(zhǎng)，破乳劑分子與乳狀液接觸的越充分，越有利于破乳過(guò)程的發(fā)生，但是當(dāng)破乳劑分子完全鋪展乳狀液液面時(shí)，在延長(zhǎng)破乳時(shí)間，對(duì)破乳劑的破乳效果影響不大。因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳破乳時(shí)間為120min。另外，從圖中還可以看出，當(dāng)破乳時(shí)間相同時(shí)，隨著破乳劑分子中端基氨基個(gè)數(shù)的增加，破乳效果增加。

2.4 破乳溫度間對(duì)破乳性能的影響

在破乳時(shí)間為120min，酚胺醛樹(shù)脂濃度為100×10-6時(shí)，研究了破乳時(shí)間對(duì)系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑破乳性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7～9。

從圖7～9可以看出，在相同破乳時(shí)間和破乳劑濃度下，隨著破乳溫度的升高，3種酚胺醛樹(shù)脂破乳劑的破乳率逐漸增加，破乳后的水中含油和油中含水均逐漸降低。但是當(dāng)破乳溫度達(dá)到45℃時(shí)，破乳率大于90%，水中含油和油中含水達(dá)到了大慶油田排放和外輸?shù)臉?biāo)準(zhǔn)，然而繼續(xù)升高破乳溫度，破乳效果變化不大，分析原因可能為，當(dāng)破乳溫度較低時(shí)，破乳劑分子在采出液中運(yùn)動(dòng)比較忙，到達(dá)油水界面的速度比較慢，因此，破乳效果較差，但是溫度過(guò)高，雖然分子運(yùn)動(dòng)加快，但是會(huì)增加破乳的成本，因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，較佳的破乳溫度為45℃。從圖7～9中還可以看出，相同條件下，隨著酚胺醛樹(shù)脂端基氨基個(gè)數(shù)的增加，破乳效果增加。

圖7 破乳溫度對(duì)破乳率的影響Fig.7 Effect of temperature on the demulsification efficiency

圖8 破乳溫度對(duì)油中含水的影響Fig.8 Effect of temperature on water content in oil

圖9 破乳溫度對(duì)水中含油的影響Fig.9 Effect of temperature on oil content in water

3 結(jié)論

本文以雙酚A和多胺類(lèi)化合物為原料合成了一系列新型酚胺醛樹(shù)脂非聚醚破乳劑，合成的酚胺醛樹(shù)脂的收率均在90%以上，產(chǎn)品中甲醛含量均在0.3%以下。在破乳時(shí)間為120min、破乳溫度為45℃，破乳劑濃度為100×10-6時(shí)，系列酚胺醛樹(shù)脂破乳劑對(duì)W/O型模擬采出液的破乳率達(dá)90%以上，破乳后的水中含油和油中含水均能達(dá)到排放和外輸?shù)囊蟆?/p>

［1］吳迪.化學(xué)驅(qū)采出液破乳劑的研究和應(yīng)用進(jìn)展［J］.精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品,2009,26（1）:82-93.

［2］劉培厚.對(duì)我國(guó)理想原油破乳劑的開(kāi)發(fā)思路［J］.石油天然氣學(xué)報(bào)（江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)）,2008,30（5）:359-361

［3］任卓琳,牟英華,崔付義.原油破乳劑機(jī)理與發(fā)展趨勢(shì)［J］.油氣田地面工程,2005,24（7）:16-17.

［4］馬玲玲.國(guó)內(nèi)外原油破乳劑的發(fā)展［J］.華工科技市場(chǎng),2010,33（2）:6-9.

［5］胡剛.大慶油田原油破乳劑應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國(guó)洗滌用品工業(yè),2011,3:85-87.

［6］曹曉春,王忠信.原油破乳劑的研制現(xiàn)狀及應(yīng)用［J］.中國(guó)洗滌用品工業(yè),2011,3:85-87.

［7］羅信智,張榮蘭,王偉,等.原油破乳劑的研究進(jìn)展［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報(bào),2002,26（41）:34-39.

［8］胡鳳蓮.多枝型嵌段聚醚的設(shè)計(jì)合成及破乳機(jī)理［D］.大慶石油學(xué)院,2009,（10）：26.