分子束外延生長亞穩(wěn)態(tài)ZnCdSe/MgSe低維量子阱結構及其光學性質

李炳生，SHEN Ai－dong

(1.哈爾濱工業(yè)大學基礎與交叉科學研究院，黑龍江哈爾濱 150080;2.Department of Electrical Engineering，The City College of the City University of New York，New York 10031，USA)

1 引 言

寬帶隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半導體能帶覆蓋了從紫外到紅光的整個波段[1]，在顯示、太陽能電池、光電探測等方面有著潛在和重要的應用。寬帶隙Ⅱ－Ⅵ族化合物半導體還可以晶格匹配地生長在InP或GaAs襯底上，可以得到高質量的外延薄膜。此外，人們利用Ⅱ－Ⅵ族帶階大的優(yōu)點，研究了Ⅱ－Ⅵ族量子阱、量子點等低維結構中的子帶躍遷特性[2－4]，先后報道了超快光開關、量子級聯量子結構等單極非線性器件，實現了在紅外波段的應用[5－7]。

利用子帶躍遷的光電子器件，其突出特點是工作波長連續(xù)可調，擺脫了對材料能帶的依賴[8－9]。通過控制量子阱的寬度，人們已經制備出了從中紅外到遠紅外的探測器和激光器?；冖颍鲎辶孔蛹壜撈骷图t外探測器件，利用其帶階大的優(yōu)勢，可以拓展器件的工作波長。子帶躍遷的另一個突出特點是載流子的超快弛豫和三階非線性系數大。根據這一特點，研究者設計了子帶超快光開關的新型器件，以增加未來全光網絡中超大容量數據傳輸的能力[10]。這一器件要求帶階大，能夠實現在光通訊波段1.55 μm的子帶吸收，目前主要有 InGaAs/AlAs/AlAsSb、GaN/AlGaN和(CdS/ZnSe)/BeTe 等量子阱結構[10－11，5]。這3種材料體系都已經實現了波長在光通信波段的子帶吸收，但是在器件化過程中，都面臨著如何減小飽和能、增加器件穩(wěn)定性的問題。

在子帶躍遷相關的研究中，我們引入了另一種材料體系——亞穩(wěn)態(tài)ZnxCd1－xSe/MgSe低維量子阱結構。本文通過光學方法，結合理論計算，詳細研究了這一結構的能帶結構，為將來設計新的器件結構提供必要的基礎。這個材料體系有幾個突出的優(yōu)點:首先是閃鋅礦MgSe和InP襯底失配很小，有可能得到MgSe為壘層的高質量樣品;其次是界面簡單，只有硒化物;三是帶階大，有可能實現近紅外子帶吸收。此外，通過引入Zn和Cd形成MgxZnyCd1－x－ySe合金，材料的帶寬可以連續(xù)調節(jié)，并且可以晶格匹配地生長在InP襯底上，易于設計和實現各種新型光電子器件。我們利用分子束外延技術在(001)－InP上制備了ZnxCd1－xSe/MgSe單量子阱和高結晶質量的多量子阱結構，ZnxCd1－xSe/MgSe的導帶帶階為 1.2 eV。為了進一步驗證其能帶結構，制備了電子摻雜的ZnxCd1－xSe/MgSe的多量子阱結構，觀測到半高寬很窄的中紅外吸收。理論計算進一步指出通過引入雙量子阱耦合結構，可以實現1.55 μm光通信波段的吸收。這種材料體系的界面簡單，只含有硒化物，有可能實現飽和能量更小的短波長超快非線性光學器件。

2 實 驗

MgxZnyCd1－x－ySe可以晶格匹配地生長在InP襯底上，帶寬連續(xù)可調，如圖1所示。

圖1 MgxZnyCd1－x－ySe晶格匹配生長在InP襯底上，帶寬連續(xù)可調。Fig.1 Energy band gap and lattice mismatch to InP for ZnxCdyMg1－x－ySe.The band gap can be tuned by varying the value of x，y and corresponding 1－x－y.

通過分子束外延的方法，我們在(001)取向的半絕緣 InP襯底上外延生長了 ZnxCd1－xSe/MgSe異質結構。InP襯底先在Ⅲ－Ⅴ族生長室富As條件下進行熱處理，剝掉表面的氧化層后，再生長200 nm厚的InGaAs過渡層來改善襯底表面的特性。然后，襯底轉移到Ⅱ－Ⅵ族生長室，在襯底溫度280℃、富Se的條件下，進行單量子阱和多量子阱(10個周期)樣品生長(阱寬6～20 MLs)。MgSe和ZnxCd1－xSe的生長速度通過測量RHEED強度振蕩得到，如圖 2(a，b)所示。RHEED衍射圖樣表明可以得到閃鋅礦結構的單量子阱樣品，如圖2(c，d)所示，但是在多量子阱樣品制備過程中，卻遇到了問題。當生長了4、5個周期后，衍射圖案迅速從條紋狀變到無規(guī)則的點狀圖案。這有可能是由于MgSe壘層發(fā)生相變的緣故。為了解決這個問題，我們每生長兩個量子阱結構，就引入了厚的ZnxCd1－xSe(100 MLs)空間層。該方法能夠抑制MgSe壘層的相變，并且能使RHEED條紋變得更加清晰，進一步提高樣品的結晶質量，如圖2(e，f)所示。

圖2 (a)In situ MgSe RHEED振蕩;(b)ZnCdSe RHEED振蕩;(c，d)MgSe不同入射角的表面RHEED圖案;(e，f)ZnCdSe衍射圖案。Fig.2 (a)In situ RHEED intensity oscillations of MgSe growth.(b)RHEED intensity oscillations of ZnCdSe.(c，d)In situ RHEED patterns of MgSe taken from(110)and(10)azimuth.(e，f)RHEED patterns for ZnCdSe with(110)and(10)azimuth.

3 結果與討論

我們通過He－Cd激光測量低溫77 K下的光致發(fā)光，結合理論計算，對ZnxCd1－xSe/MgSe的價帶結構進行分析。利用傅里葉紅外光譜儀，測量了室溫下ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱中的子帶吸收特性。

圖3(a)是 ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱在低溫77 K的光致發(fā)光譜。從圖中可以看出，隨著ZnxCd1－xSe量子阱層的厚度變薄(20～6 MLs)，由于量子限域效應增強，發(fā)光峰發(fā)生明顯的藍移，并且線寬很窄(半高寬為35～50 meV)。圖中也給出了合金ZnxCd1－xSe體材料的發(fā)光，位于568 nm(2.18 eV)。由圖1可以看出，這一帶寬正對應著ZnxCd1－xSe與InP襯底晶格匹配的情況。圖3(b)是發(fā)光波長與相應量子阱寬度的關系。為了分析ZnxCd1－xSe/MgSe量子阱的價帶結構，通過包絡函數近似的方法，我們計算了不同阱寬的量子阱中相應的帶寬。在計算中，分別取MgSe和 ZnxCd1－xSe的帶寬為 3.65 eV 和 2.18 eV，電子的有效質量為 0.23me和 0.13me，Qc=0.82(Qc= ΔEc/ΔEg)[12－13]。計算結果也在圖 3(b)中給出。從圖3(b)中可以看出，實驗結果和理論計算非常一致，由此得出導帶量子阱中的阱深為1.2 eV，價帶的阱深為 0.27 eV。

由于ZnxCd1－xSe/MgSe異質結構的帶階達到1.2 eV，因而有可能實現短波子帶吸收[14]。圖4(a)是ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱結構的典型的紅外透射譜。為了增強吸收，樣品做成波導結構，如插圖所示。從圖中可以看出，當入射光電場(p－偏振光)垂直于量子阱所在的平面時，在波長3.35 μm處有一個強的吸收;而當入射光電場平行于量子阱所在的平面時，沒有吸收，并且吸收峰線寬非常窄。根據選擇定則，可以斷定這是量子阱內子帶間的吸收。圖4(b)是根據透射譜通過公式α=－ln(Tp/Ts)計算得到的不同量子阱寬度的吸收譜。從圖中可以看出，隨著阱寬從15～11 MLs變化，吸收波長從 4.9 μm 降低到 3.35 μm。這是由于隨著阱寬變窄，量子限制效應增強，兩個子帶間的距離增大而引起的。

圖3 (a)不同厚度ZnCdSe量子阱發(fā)光;(b)不同阱寬的計算帶寬與實驗結果比較。Fig.3 (a)Photoluminescence spectra for ZnCdSe/MgSe quantum well with differenct well thicknesses(6 ～20 MLs).The peak of ～570 nm(2.18 eV)is from ZnCdSe cap layer(100 MLs).(b)Calculated interband transition energy as a function of well width using envelope function approximation.Experimental results are in agreement with the calculations.

圖4 (a)不同偏振光的透射譜，左下角是多通道波導結構;(b)不同阱寬的吸收譜。Fig.4 (a)Transmittance measured by FTIR spectroscopy for a typical ZnCdSe/MgSe MQW sample using p－(Tp)and s－polarized(Ts).Inset is the Multipass waveguide geometry for intersubband absorption measurement.(b)ISB transition spectra for ZnCdSe/MgSe MQW samples with different well thicknesses(11～15 MLs)，obtained by taking the negative logarithm of(Tp/Ts)ratio.

圖5 (a)單量子阱中不同阱寬對應的吸收波長;(b)耦合雙量子阱結構。Fig.5 (a)The dependence of ISB transition energy on the well width for MgSe/ZnCdSe MQWs:experimental(filled circles);calculated(solidline).Inset is the energy band diagram of the conduction band for MgSe/ZnCdSe used for the theoretical calculation.(b)calculation indicates a shorter ISB absorption can be down to 1.55 μm in an asymmetric coupled ZnCdSe/MgSe QWs.

在ZnxCd1－xSe/MgSe結構中，如果能夠實現近紅外1.55 μm光通訊波段的吸收，將非常有意寬變窄，兩個能級之間的距離可以延伸到近紅外區(qū)域，但是卻不能實現1.55 μm的吸收。原因是隨著阱寬變窄，E2態(tài)不能被限制在量子阱內，并義。我們先計算了單量子阱結構(帶階1.2 eV)中基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能量差。計算結果如圖5(a)所示，計算結果和實驗結果一致。隨著阱且E1態(tài)也被抬高。為了實現更短波長的吸收，需要降低E1的位置并保持E2也在阱內。通過理論計算，我們發(fā)現引入耦合效應，可以進一步實現更短波長的吸收。如圖5(b)所示，在非對稱的兩個量子阱之間，引入2 MLs的MgSe壘層，由于排斥作用，基態(tài)E1位置降低，E4態(tài)升高，因而可以實現波長在1.55 μm的吸收。此外，引入耦合結構后，還可以改變電子的弛豫時間。在單量子阱中，電子通過釋放聲子由E2弛豫到E1。而在耦合結構中，電子由 E4要經過 E3、E2，最后弛豫到 E1，因而弛豫時間變長。由于材料的飽和能和載流子的弛豫時間成反比，因而預計以耦合結構做成的光開關器件中，開關能量會進一步降低。

4 結 論

通過分子束外延技術，在InP襯底上制備了高質量的ZnxCd1－xSe/MgSe單量子阱和多量子阱結構。引入厚的ZnxCd1－xSe空間層，可以有效抑制MgSe層的相變。通過光致發(fā)光測量和理論計算確定了ZnxCd1－xSe/MgSe異質結的價帶結構。在ZnxCd1－xSe/MgSe多量子阱結構中，實現了中紅外的子帶吸收。計算結果表明，這個材料體系引入耦合量子阱可以實現光通訊波段的近紅外吸收。

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