TCTA對紅綠磷光有機電致發(fā)光器件發(fā)光層激子的調(diào)控作用

張 微，張方輝，黃 晉

(陜西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院，陜西西安 710021)

1 引 言

有機電致發(fā)光器件(OLED)具有高效、固態(tài)面發(fā)光、廣視角、可柔性顯示等優(yōu)點[1-3]，廣泛應(yīng)用于照明和顯示領(lǐng)域[4-5]，尤其是白色有機電致發(fā)光器件在液晶背光源和照明方面的應(yīng)用，得到了廣泛的關(guān)注。1998年，普林斯頓大學(xué)的Baldo和Forrest教授等在室溫下發(fā)現(xiàn)三重態(tài)磷光[6]，由于磷光是利用了75%的三重態(tài)能量，可以將內(nèi)量子效率上限由25%提升至近100%，因此磷光材料和相關(guān)的磷光組件成為各研究團隊的研究熱點。白光可以通過藍黃互補和三波段(紅、綠、藍)或多波段方法獲得。人們對新世紀新光源的要求是高效率、高顯色性和環(huán)保[7]，而三波段或多波段的方法更利于獲得高的顯色指數(shù)。近年來，OLED紅、綠磷光染料的研究已經(jīng)比較成熟，而對于藍色磷光染料的研究還比較滯后。20世紀90年代，日本日亞公司就已經(jīng)研制成功了高效的藍光LED，且已實現(xiàn)商業(yè)化的白光LED。它采用藍黃互補的方式，具有高光效率，但顯色指數(shù)卻比較低。所以可以考慮將紅綠磷光OLED器件與二基色LED相結(jié)合，獲得高效率、高顯色指數(shù)的四波段白光。然而，磷光OLED在效率、壽命、成本等[8-9]方面尚存在問題，因而需要從材料合成和器件結(jié)構(gòu)等方面進行研究[10-11]，使紅綠磷光器件的性能得到改善。

本文通過改變器件結(jié)構(gòu)的方法來改善紅綠磷光器件性能，制備了以CBP為主體，GIr1和R-4B為綠、紅磷光摻雜的OLED器件。利用紅綠雙發(fā)光層間加入較薄間隔層的方法，得到了發(fā)光性能較好的器件，并結(jié)合電子TCTA和空穴BCP阻擋層及間隔層性能，對器件發(fā)光層載流子和激子調(diào)控機理進行研究。

2 實 驗

實驗所制備的器件結(jié)構(gòu)為:ITO/MoO3(50 nm)/NPB(40 nm)/TCTA(10 nm)/CBP∶14%GIr1(30 nm)/TCTA(x)/CBP∶2%R-4B(10 nm)/BCP(10 nm)/Alq3(40 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)，間隔層 TCTA 的厚度 x=0，1，2，3，4 nm，分別命名為器件 A、B、C、D、E。

ITO購買于深圳萊寶高科技股份有限公司，MoO3購買于Sigma-Aldrich公司，NPB購于吉林奧來德光電材料股份有限公司，R-4B、BCP及Alq3均購于西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司，TCTA及GIr1購于廣東阿格雷亞光電材料有限公司，CBP購買于長春市阪和激光科技有限公司。

實驗室所采用的鍍膜設(shè)備是沈陽真空研究所制備的OLED-V型有機多功能成膜設(shè)備，在真空度為6.0×10－4Pa時，依次蒸鍍不同的功能層。將發(fā)光主體材料和紅綠發(fā)光材料分別放入不同的蒸發(fā)舟中(不同加熱源共蒸)，通過控制舟的溫度來調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率，進而調(diào)節(jié)發(fā)光層的摻雜比例。采用美國生產(chǎn)的Keithley Source 2400和光譜掃描光度計PR655構(gòu)成的測試系統(tǒng)測量電致發(fā)光光譜、亮度、色坐標、電流-電壓特性。測試時器件都未進行封裝，在室溫大氣環(huán)境中進行。

3 結(jié)果與討論

圖1 器件A、B、C、D、E的電流密度-電壓曲線(a)和亮度-電壓曲線(b)。Fig.1 Characteristics of current density-voltage(a)and luminance-voltage(b)for device A，B，C，D，E.

圖2 器件的能級圖Fig.2 Energy diagram of device

圖1(a)為器件 A、B、C、D、E 的電流密度-電壓關(guān)系曲線，可以看到隨著TCTA厚度的增加電流密度先減小后增加再減小。分析原因:一方面，由圖2(器件能級結(jié)構(gòu)圖)可知，阻擋層TCTA與CBP的HOMO能級差為0.2 eV，空穴是以在CBP上傳遞為主，而CBP、R-4B、GIr1與BCP的LUMO能級差分別為 0.6，0，0.22 eV，CBP 與 BCP 的LUMO能級相差較大，電子是在摻雜染料上傳輸為主[12];另一方面，TCTA 與 CBP的 HOMO 和LUMO 能級分別為5.7 eV、5.9 eV 和 2.3 eV、2.6 eV，構(gòu)成2個周期的量子阱結(jié)構(gòu)，電子和空穴被限制在CBP勢阱層和TCTA勢壘層中[13]，空穴被有效限制在TCTA層中，CBP為空穴傳輸型材料(器件B，電流密度減小)，然而隨著TCTA厚度的增加，勢阱對空穴阻擋能力增強，更多的空穴累積形成更強的空間電場有利于電子的注入(器件C和D，電流密度增加趨勢)，當(dāng)TCTA厚度增加時，器件的串聯(lián)電阻也會增加，成為影響電流密度的主要因素(器件E，電流密度減小趨勢)。圖1(b)為器件亮度-電壓曲線，可以看出變化趨勢與圖1(a)大致相同。

圖3(a)為器件 A、B、C、D、E 的相對光譜圖，可以看出在520 nm和608 nm處有2個明顯的發(fā)光峰，分別為GIr1和R-4B的主要發(fā)光峰，其中紅色發(fā)光峰強度明顯超過綠色發(fā)光峰。由內(nèi)插圖可以看出，R-4B與GIr1的吸收光譜與CBP的PL光譜均有較好的重疊，而R-4B的重疊面積更大些，因而CBP對R-4B的能量轉(zhuǎn)移效率更高(根據(jù)Forster能量傳遞理論[14]，光譜重疊面積越大，能量轉(zhuǎn)移概率越高)。另外，BCP與CBP的界面(發(fā)光層內(nèi)CBP和TCTA為空穴傳輸型材料)、間隔層TCTA與CBP界面(量子阱復(fù)合區(qū)域)附近為重要的復(fù)合區(qū)域，該位置均為R-4B紅光染料的摻雜區(qū)域，因而紅光強度超過綠光。圖3(b)為器件在380～480 nm波段的相對光譜圖，可以看出器件A、B、C、D、E在420 nm處均有微弱的深藍色發(fā)光峰存在。由圖2能級圖可知，NPB、TCTA和CBP、GIr1的 LUMO能級差分別為0 eV和0.38 eV，CBP與GIr1上的電子會越過勢壘進入TCTA電子阻擋層，再傳輸至NPB，與NPB上的電子復(fù)合發(fā)光;器件E在390 nm處存在微弱的深藍色發(fā)光峰，可以看出其與CBP的PL光譜相似，應(yīng)該為CBP的EL光譜，CBP對摻雜染料的能量傳遞不充分。圖3(c)為器件的歸一化光譜圖，可以得知TCTA厚度的增加，綠色相對紅色光譜峰值呈減小趨勢，主要原因是隨著TCTA厚度的增加，更多空穴被限制在TCTA勢阱中，更多的電子被阻擋在R-4B紅光摻雜區(qū)域，電子和空穴的復(fù)合在勢阱層和勢壘層的界面附近，載流子復(fù)合區(qū)域發(fā)生紅移。

圖3 器件A、B、C、D、E的相對光譜(a)，在380～480 nm波段的相對光譜(b)，以及歸一化光譜(c)。Fig.3 EL spectra(a)，EL spectra at 380 ～ 480 nm at 8 V(b)，and normalized EL spectra(c)of device A，B，C，D，E.

圖4 (a)器件的電流效率-電流密度曲線;(b)器件A的歸一化光譜;(c)器件B的歸一化光譜。Fig.4 (a)Characteristics of EL efficiency with current density for device A，B，C，D，E.(b)Normalized EL spectra of device A.(c)Normalized EL spectra of device B.

圖4(a)為器件的電流效率-電流密度曲線，由圖可知5個器件的電流效率隨TCTA厚度的增加呈先增大后減小的趨勢，其中以器件B的效率為最高。分析原因，一方面是載流子阻擋層對發(fā)光層內(nèi)載流子及激子有效阻擋作用，提高激子在發(fā)光區(qū)的輻射復(fù)合(CBP、R-4B與BCP的HOMO能級差為0.8 eV、1.4 eV，有效阻擋了空穴對電子傳輸層的泄漏);另一方面量子阱的結(jié)構(gòu)增加了復(fù)合區(qū)域(間隔層TCTA捕獲部分空穴，與累積于間隔層和紅色發(fā)光層界面的電子形成新的復(fù)合區(qū)域)，拓寬復(fù)合區(qū)域提高了器件效率;另外，GIr1和R-4B吸收譜與CBP的PL光譜較好的重疊，即CBP對GIr1和R-4B有較好的能量傳遞。然而，TCTA厚度的增加，紅色摻雜區(qū)域內(nèi)載流子、激子濃度增加，造成三線態(tài)激子濃度猝滅。因而在間隔層厚度為1 nm時，得到發(fā)光性能較好的器件(器件B)，且在電壓為6，10，13 V時，亮度分別為69.91，3 296，19 390 cd/m2，電流效率分別為 13.72，11.99，8.73 cd/A。相比而言，不加間隔層的器件A 的電流效率分別為11.67，8.75，6.99 cd/A。圖4(b)和(c)分別為器件A和B的歸一化光譜圖，可知隨著電壓的增加，綠色光譜相對紅色光譜均呈現(xiàn)增長趨勢，器件A的增長趨勢更顯著，說明TCTA的加入對載流子的復(fù)合區(qū)域位置進行了調(diào)控。還可以看出，隨著電壓的增加，器件A在420 nm左右的微弱藍色發(fā)光峰的強度也在增大，而器件B在該處峰值幾乎不存在。其原因是TCTA與CBP、R-4B 的LUMO 能級相差0.3 eV 和0.9 eV，TCTA與CBP的三線態(tài)能級T1相差0.24 eV，間隔層TCTA的加入對電子和激子有一定阻擋作用，使傳輸至GIr1摻雜區(qū)域的電子和激子數(shù)目更少。

4 結(jié) 論

通過在紅綠磷光器件的發(fā)光層中間加入TCTA薄層，利用TCTA和BCP對載流子與激子的有效阻擋功能，對器件的發(fā)光性能和載流子調(diào)控機理進行了研究。間隔層TCTA的加入可以俘獲部分空穴，與部分紅色磷光染料R-4B上的電子復(fù)合，一定程度拓寬了復(fù)合區(qū)域，提高了激子在發(fā)光區(qū)域的復(fù)合幾率。在TCTA為1 nm時，得到了發(fā)光性能較好的器件。在電壓為6 V、亮度為69.9 cd/m2時，得到最高電流效率為13.72 cd/A，而無間隔層器件的電流效率為11.67 cd/A。在電壓為13 V時，得到最高亮度為19 390 cd/m2，電流效率為8.73 cd/A;而無間隔層器件分別為16 870 cd/m2和6.99 cd/A。本文的研究結(jié)果對獲得高效率、高顯色指數(shù)的四波段白光照明器件有重要意義。

[1]Xiao Y，Yang J P，Cheng P P，et al.Surface plasmon-enhanced electroluminescence in organic light-emitting diodes incorporating Au nanoparticles[J].Appl.Phys.Lett.，2012，100(1):013308-1-3.

[2]Li Q，Zhao J，Wang Q，et al.Effect of spacer on white organic light-emitting devices consisted of double light-emitting layers[J].Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2012，33(1):45-49(in Chinese).

[3]Liu F L，Ruden P P，Camphell L H，et al.Exciplex current mechanism for ambipolar bilayer organic light emitting diodes[J].Appl.Phys.Lett.，2011，99(12):123301-1-3.

[4]Yook K S，Kim O K，Lee J Y.Lifetime study of single layer and stacked white organic light-emitting diodes[J].Synthetic Met.，2012，161(10):2671-2681.

[5]Han C M，Xie G H，Zhang Z S，et al.A single phosphine oxide host for high-efficiency white organic light-emitting diodes with extremely low operating voltages and reduced efficiency roll-off[J].Adv.Funct.Mater.，2011，23(4):2491-2496.

[6]Zhang G H，Chou H H，Jiang X Q，et al.Highly efficient organic light-emitting diodes(OLEDs)based on an iridium complex with rigid cyclometalated ligand[J].Org.Electron.，2010，11(4):632-640.

[7]Fang Z L.Semiconductor Lighting Technology[M]Beijing:Electronics Industry Press，2010:164.

[8]Moraes I R，Schol S，Lussem B，et al.Analysis of chemical degradation mechanism within sky blue phosphorescent organic light emitting diodes by laser-desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry[J].Org.Electron.，2011，12(2):341-347.

[9]Liu C B，Zhao J，Su B，et al.Research progress of Re(I)complexes in OLEDs[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2012，27(6):742-751(in Chinese).

[10]Ding L，Zhang F H，Ma Y，et al.Novel microcavity OLEDs with double hole injection layer[J].Chin.J.Liq.Cryst.Disp.(液晶與顯示)，2011，26(4):496-500(in Chinese).

[11]Seo H J，Yoo K M，Song M，et al.Deep-blue phosphorescent iridium complexes with picolinic acid N-oxide as the ancillary ligand for high efficiency organic light-emitting diodes[J].Org.Electron.，2010，11(4):564-572.

[12]Seo C W，Yoon J H，Lee J Y.Engineering of charge transport materials for universal low optimum doping concentration in phosphorescent organic light-emitting diodes[J].Org.Electron.，2012，13(2):413-469.

[13]Zhu H N，Xu Z，Zhao S L，et al.Influence of well structure on efficiency of organic light-emitting diodes[J].Acta Phys.Sinica(物理學(xué)報)，2010，59(11):8093-8096(in Chinese).

[14]Gao L Y，Zhao S L，Xu Z，et al.Luminescence characteristics of PVK doped with Ir(Fppy)3[J].Spectrosc.Spect.Anal.(光譜學(xué)與光譜分析)，2011，31(9):2328-2331(in Chinese).