化學(xué)汽提新工藝

董 群，李 楠，劉乙興，趙玲伶，劉 沙，白樹梁，武可新

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

隨著原料油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，水蒸氣汽提工藝出現(xiàn)汽提效率低、再生器燒焦負荷大、沉降器結(jié)焦嚴(yán)重等問題，因此研發(fā)高效的汽提工藝是一項較為急迫的任務(wù)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者[1-6]通過改造內(nèi)構(gòu)件、開發(fā)新型汽提器、改進汽提工藝來提高汽提效率；通過在擋板上開孔、添加導(dǎo)流部件等來改善氣固接觸效果、延長汽提時間、提高空間利用率。一些學(xué)者[7-8]則將汽提段置于再生器中或用微波輻射直接加熱汽提段以提高汽提溫度，促進吸附在催化劑上的重組分進一步脫附、裂化。經(jīng)過改進，水蒸氣汽提效率有所提升，但未從根本上解決汽提效率低、燒焦負荷大、結(jié)焦嚴(yán)重等問題。為此中國石油大學(xué)提出“化學(xué)汽提工藝”[9]，即在重油催化裂化裝置汽提段引入再劑來提高汽提段催化劑活性和汽提溫度，使吸附在催化劑上的重組分在汽提段內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)，生成輕餾分，減少催化劑上的焦炭量，但該方面的深入研究鮮有報道。

本文將深入對比化學(xué)汽提工藝與水蒸氣汽提工藝的氣體產(chǎn)物分布、汽提效率、再劑含碳量，考察再劑加入條件、反應(yīng)條件對化學(xué)汽提效率的影響，以期為化學(xué)汽提工藝提供堅實的理論基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗流程

實驗采用小型固定流化床裝置，如圖1 所示。分別以原油+5%油漿，原油+50%減壓渣油為原料，原料的性質(zhì)見表1。催化劑來自大慶石化公司，含碳量為0.14。實驗流程如下，原料在反應(yīng)器5 中進行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)完成后若采用水蒸氣汽提，則向反應(yīng)器5 通入水蒸氣；若采用化學(xué)汽提，則將高溫再劑由再劑罐4 壓入反應(yīng)器5，然后再向反應(yīng)器5 通入水蒸氣。反應(yīng)過程中反應(yīng)器床層藏量150 g，劑油比5，水蒸氣5 g/h。

1.2 實驗數(shù)據(jù)分析及評價方法

氣體產(chǎn)物用HP5880 氣相色譜儀分析。催化劑焦炭含量用管式爐燃燒-碳酸鈉溶液吸收滴定法 測定[12]。

圖1 小型固定流化床催化裂化反應(yīng)實驗裝置

表1 原油、減壓渣油、油漿物性[10-11]

汽提氣體相對產(chǎn)率按式（1）計算。

式中，ms為汽提氣體相對產(chǎn)率，%；mt為汽提氣體質(zhì)量，g；m0為反應(yīng)氣體產(chǎn)物質(zhì)量，g。

相對可汽提碳按式（2）計算。

式中，Cs為相對可汽提碳，%；C0為待劑碳含量，%；Ct為汽提結(jié)束后待劑碳含量，%；m0為床層藏量，g；mz為高溫再劑加入量，g。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)汽提工藝與水蒸氣汽提工藝對比

2.1.1 汽提氣體產(chǎn)物對比

相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)氣體產(chǎn)物、水蒸氣汽提、化學(xué)汽提氣體產(chǎn)物組成見表2。由表2 可知，反應(yīng)氣體產(chǎn)物和水蒸氣汽提氣體產(chǎn)物以及化學(xué)汽提氣體產(chǎn)物各組分體積分率有較大差別，說明化學(xué)汽提和水蒸氣汽提過程均存在化學(xué)反應(yīng)，也證明水蒸氣汽提是物理反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)并存的過程[13]。化學(xué)汽提氣體產(chǎn)物中氫氣含量比水蒸氣汽提產(chǎn)物中氫氣含量高7.6%，說明在化學(xué)汽提過程中發(fā)生大量脫氫縮合反應(yīng)[14]，降低了焦炭H/C。兩種汽提工藝氣體產(chǎn)物C1和C2均比反應(yīng)氣體產(chǎn)物高14%以上，且化學(xué)汽提氣體產(chǎn)物C1和C2比水蒸氣汽提氣體產(chǎn)物C1和C2低6.4%，化學(xué)汽提所得C3和C4含量高于水蒸氣汽提產(chǎn)物，這說明在水蒸氣汽提和化學(xué)汽提過程中都會發(fā)生熱裂化反應(yīng)，且熱裂化反應(yīng)在水蒸氣汽提中所占的比例高于化學(xué)汽提，在化學(xué)汽提過程中發(fā)生的催化裂化反應(yīng)比水蒸氣汽提多。因為水蒸氣汽提過程中吸附在催化劑上未汽化的原料油、反應(yīng)生成的油氣[15-16]及重質(zhì)烴一部分會被水蒸氣直接帶出，一部分則會繼續(xù)發(fā)生裂化反應(yīng)，生成輕組分[13]。由于反應(yīng)過程中會有焦炭在催化劑表面生成，覆蓋活性中心[17]，阻礙油氣和重質(zhì)烴在汽提段繼續(xù)發(fā)生大量的催化裂化反應(yīng)，但一般情況下水蒸氣汽提溫度在460～550 ℃[12]，所以油氣和重質(zhì)烴在汽提段會發(fā)生熱裂化反應(yīng)。在化學(xué)汽提過程中，引入的高溫高活性再劑與待劑之間發(fā)生傳質(zhì)和傳熱，待劑夾帶的油氣和重質(zhì)烴會部分轉(zhuǎn)移到再劑上，進一步發(fā)生催化裂化反應(yīng)；高溫再劑攜帶的熱量會從再劑傳遞到溫度相對較低的待劑上，待劑溫度提高，使吸附在待劑上的油氣及重組分發(fā)生熱烈化反應(yīng)、促進催化裂化反應(yīng)進行，所以化學(xué)汽提氣體產(chǎn)物C3和C4比水蒸氣汽提氣體產(chǎn)物高。兩種汽提工藝所得的C1+C2均比C3+C4所占的比例大，說明汽提過程中熱裂化反應(yīng)占主導(dǎo)位置?；瘜W(xué)汽提氣體產(chǎn)物C6及C6以上組分比水蒸氣汽提氣體產(chǎn)物高，因為水蒸氣汽提過程中環(huán)烷烴會熱裂化生成小分子物質(zhì)，但在化學(xué)汽提過程中環(huán)烷烴在活性中心上發(fā)生氫轉(zhuǎn)移，生成芳烴[18]，所以化學(xué)汽提產(chǎn)物C6及C6以上的組分多，這表明化學(xué)汽提工藝能改變產(chǎn)品分布。

2.1.2 汽提效率對比

表3 是以原油+5%油漿為原料，水蒸氣汽提效率與化學(xué)汽提效率的對比情況。由表3 可知，化學(xué)汽提氣體相對產(chǎn)率比水蒸氣汽提氣體相對產(chǎn)率高20.7%，化學(xué)汽提相對可汽提碳比水蒸氣汽提相對可汽提碳高28.8%?；瘜W(xué)汽提所得催化劑含碳量比水蒸氣汽提低7.7%，說明化學(xué)汽提效率高于水蒸氣汽提效率。因為待劑汽提分兩部分、一部分是汽提催化劑表面油氣；另一部分是汽提催化劑孔內(nèi)吸附的油氣[19]。水蒸氣汽提能較好地汽提出顆粒表面油氣，但催化劑孔內(nèi)的油氣縮合度高，水蒸氣汽提無法得到良好的效果?；瘜W(xué)汽提通過引入高溫再劑，增加活性中心，提高汽提條件的苛刻度，使催化劑上的油氣和重質(zhì)烴及軟質(zhì)焦炭進行裂化反應(yīng)[17]，生成輕組分，降低催化劑含碳量，達到理想的汽提效果。此外，化學(xué)汽提工藝待劑含碳量下降的另一原因是重組分在高活性再劑上的生焦量遠低于在低活性催化劑上的生焦量，所以汽提后待劑平均含碳量顯著下降。

表2 反應(yīng)、水蒸氣汽提和化學(xué)汽提工藝氣體產(chǎn)物組成

表3 水蒸氣汽提效率與化學(xué)汽提效率對比

2.2 再劑加入條件對化學(xué)汽提的影響

2.2.1 再劑加入比例對化學(xué)汽提效率的影響

圖2 是再劑加入比例對化學(xué)汽提效率的影響曲線。由圖2 可知，不同原料下汽提氣體相對產(chǎn)率和相對可汽提碳隨再劑加入量增加均呈上升趨勢。再劑加入比例為53%～100%時，相對可汽提碳隨再劑加入比例增大而增加，且增幅基本不變，汽提氣體相對產(chǎn)率隨再劑加入比例增大而增大，但增大幅度逐漸變緩；原料較重時，相對可汽提碳和汽提氣體相對產(chǎn)率高，這說明汽提效率并不隨再劑加入量的增加一直呈線性增長，原料較重時，采用化學(xué)汽提工藝能得到較高的汽提效率。因為再劑加入量增加，汽提溫度升高，反應(yīng)活性中心增多，利于催化劑表面油氣脫附，利于吸附在催化劑表面和孔隙內(nèi)的重質(zhì)烴和軟質(zhì)焦炭生成輕組分，提高汽提效率。但在一定反應(yīng)條件下，床層夾帶的油汽和軟質(zhì)焦炭量有限，加入再劑量達到某一值后汽提產(chǎn)物不會隨再劑加入量增多而繼續(xù)大幅上升，汽提效率增幅趨緩。對比不同原料汽提效率可知，再劑加入比例相同時，摻入渣油的原料汽提效果好。再劑加入比例較小時，不同原料的汽提效率差別較?。浑S再劑加入量增加，該差別先增大后趨于平穩(wěn)。因為重質(zhì)原料油難于裂化，反應(yīng)后反應(yīng)器內(nèi)的催化劑會夾帶大量未反應(yīng)的重質(zhì)油，由于化學(xué)汽提溫度高、活性中心多，利于反應(yīng)器內(nèi)催化劑油氣的脫附、裂化，所以化學(xué)汽提效率較高。當(dāng)加入再劑量少時，化學(xué)汽提所起的作用有限，所以不同原料的汽提效率差別不明顯。

2.2.2 再劑加入比例對化學(xué)汽提溫度的影響

圖3 是再劑加入比例對汽提溫度的影響曲線。由圖3 可知，汽提溫度隨高溫再劑加入比例增大而增大，增大趨勢呈非線性；不同原料汽提溫度的差值隨再劑加入比例增大而增大，因為再劑加入比例增大，汽提溫度上升，裂化反應(yīng)增多，導(dǎo)致吸收的熱量增多，所以汽提溫度與再劑加入比例呈非線性關(guān)系。在相同反應(yīng)條件下，摻入渣油的原料汽提溫度升高幅度小，因為原料較重時，轉(zhuǎn)化率降低，催化劑上未反應(yīng)的物質(zhì)增多，加入再劑后發(fā)生大量裂化反應(yīng)，吸收較多熱量，使汽提溫度提升幅度變小，且再劑加入越多，吸收熱量則越多。所以采用化學(xué)汽提工藝加工重質(zhì)原料時，若要達到預(yù)計汽提溫度，需適當(dāng)提高再劑加入溫度。

圖2 再劑加入比例對汽提效率的影響

圖3 再劑加入比例對汽提溫度的影響

2.2.3 再劑加入溫度對化學(xué)汽提效率的影響

圖4 是再劑加入溫度對汽提效率的影響曲線。由圖4 可知，汽提效率隨再劑加入溫度的升高先增大后趨于平緩；再劑加入溫度小于570℃時，不同原料的汽提氣體相對產(chǎn)率和相對可汽提碳增幅相對較大，此時汽提溫度和活性中心是影響化學(xué)汽提效率的主要因素；大于570℃時，汽提氣體相對產(chǎn)率增幅趨緩，此時床層中油氣及軟質(zhì)焦炭含量是影響 汽提效率的主要因素。

圖4 再劑加入溫度對汽提效率的影響

2.2.4 再劑加入溫度對化學(xué)汽提溫度的影響

圖5 是再劑加入溫度對汽提溫度的影響曲線。由圖5 可知，不同原料汽提溫度均隨再劑加入溫度的升高而升高，且呈非線性變化。再劑加入溫度相同時，原油汽提溫度比摻有渣油的原料平均高約13 ℃。

2.3 反應(yīng)條件對化學(xué)汽提的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度對化學(xué)汽提效率的影響

圖6 是反應(yīng)溫度對化學(xué)汽提效率的影響曲線。如圖6 所示，以原油為原料，汽提氣體相對產(chǎn)率和相對可汽提碳隨反應(yīng)溫度增加均呈下降趨勢。反應(yīng)溫度高于480 ℃時氣體相對產(chǎn)率下降幅度變小，但相對可汽提碳下降幅度基本不變。這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率提高，反應(yīng)生成的氣體產(chǎn)物增多，雖然由于傳質(zhì)動力學(xué)作用床層內(nèi)催化劑夾帶的油氣和焦炭有所增加，但是汽提出的油氣和焦炭量相對催化裂化氣體產(chǎn)量逐漸降低，所以汽提氣體相對產(chǎn)率和相對可汽提碳均隨反應(yīng)溫度升高而 降低。

圖5 再劑加入溫度對汽提溫度的影響

圖6 反應(yīng)溫度對化學(xué)汽提效率的影響

圖7 劑油比對化學(xué)汽提效率的影響

2.3.2 劑油比對化學(xué)汽提效率的影響

圖7 是劑油比對化學(xué)汽提工藝汽提效率的影響曲線。由圖7 可知，化學(xué)汽提氣體相對產(chǎn)率和相對可汽提碳均隨劑油比增加而增加。因為劑油比增大，床層催化劑多，汽提時催化劑夾帶的重組分變多，使得化學(xué)汽提氣體相對產(chǎn)率隨劑油比增大而增大。劑油比增大，反應(yīng)結(jié)束后待生劑的碳含量降低，又因為催化劑加入量增大，反應(yīng)溫度提高，待劑溫度有所提高，致使汽提溫度提高，化學(xué)汽提作用增強，汽提出的焦炭量增加，所以化學(xué)汽提工藝的相對可汽提碳隨劑油比增大而增大。

3 結(jié) 論

（1）與水蒸氣汽提工藝相比，化學(xué)汽提工藝能明顯改善氣體產(chǎn)物分布，提高汽提效率，降低再劑含碳量。

（2）在相同反應(yīng)條件下，隨著高溫再劑加入比例、加入溫度提高，化學(xué)汽提工藝的汽提效率逐漸增加。原料較重時，化學(xué)汽提效果比較好。

（3）化學(xué)汽提工藝的相對可汽提碳和汽提氣體相對產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而降低，隨劑油比的增大而增大。

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