乙烯與2-丁烯歧化反應(yīng)制丙烯工藝研究

匡高偉，趙德智

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

近年來(lái)，我國(guó)各地?zé)拸S紛紛新建或改擴(kuò)建煉油設(shè)施，升級(jí)乙烯生產(chǎn)裝置，使我國(guó)的煉油和乙烯生產(chǎn)能力迅速提高。但是不容忽視的是同樣作為基本有機(jī)原料的丙烯卻沒(méi)能實(shí)現(xiàn)快速增長(zhǎng)，以至于供不應(yīng)求[1]。主要原因是國(guó)內(nèi)大部分丙烯是由催化裂化和蒸汽裂解副產(chǎn)得到，面對(duì)強(qiáng)勁的需求其增產(chǎn)能力有限，造成了乙烯、丙烯市場(chǎng)比例失衡[2,3]。與此同時(shí)國(guó)內(nèi)催化裂化和蒸汽裂解產(chǎn)生的大量廉價(jià) C4 烯烴也需要找到新的化工利用途徑[4,5]，所以開(kāi)發(fā)以乙烯和丁烯歧化制丙烯技術(shù)來(lái)填補(bǔ)丙烯供應(yīng)缺口是很有好處的，而且此技術(shù)在國(guó)外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[6]。

比較有代表性的丁烯歧化技術(shù)是國(guó)外Lummuce公司開(kāi)發(fā)的 OCT 工藝。OCT 技術(shù)使用 WO3/SiO2催化劑，是目前唯一成功工業(yè)化的歧化技術(shù)。該技術(shù)丁烯的單程轉(zhuǎn)化率大于60%，丙烯選擇性大于90%[7]。雖然OCT 技術(shù)已成功應(yīng)用于十幾套工業(yè)裝置[8]，但針對(duì)該技術(shù)的催化劑、工藝條件的研究還是不多。

本工作主要考察乙烯丁烯質(zhì)量比、質(zhì)量空速、溫度、壓力等工藝條件對(duì)歧化反應(yīng)的影響，為進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 反應(yīng)類型

本文采用的是WO3/SiO2非均相固體催化劑，由于負(fù)載W 的SiO2催化劑表現(xiàn)出酸性，所以除了主反應(yīng)外還容易發(fā)生異構(gòu)化、聚合等副反應(yīng)，下面大致對(duì)反應(yīng)進(jìn)行分類：

主反應(yīng)：CH2=CH2+CH3CH=CHCH3←→2CH2=CHCH3副反應(yīng)：

a.異構(gòu)化 CH3CH=CHCH3←→CH2=CHCH2CH3

b.自 歧 化 CH2=CHCH2CH3+CH3CH=CHCH3← →CH2=CHCH3+CH3CH=CHCH2CH32CH2=CHCH2CH3←→CH2=CH2+CH3CH2CH=CHCH2CH3

c.聚合反應(yīng) nCH2=CH2→-[CH2－CH2]-n ,

nCH3CH=CHCH3→-[CH2－CH2－CH2－CH2]-n

d.二 次 歧 化 CH2=CHCH3+CH2=CHCH2CH3← →CH2=CH2+CH3CH=CHCH2CH3

主反應(yīng)為等壓可逆反應(yīng)、副反應(yīng)中2-丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)?-丁烯是一種熱力學(xué)自發(fā)可逆變化，自歧化則是丁烯自身歧化產(chǎn)生較輕的丙烯和較重的2-戊烯，聚合反應(yīng)是乙烯和丁烯自身雙鍵打開(kāi)生成高分子聚合物。

1.2 反應(yīng)原料、裝置

2-丁烯與乙烯制丙烯反應(yīng)評(píng)價(jià)在一個(gè)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器可以進(jìn)行帶壓或常壓反應(yīng)，采用 10 mL 固定床反應(yīng)器，催化劑裝量為 7.0 g（40～60 目）。反應(yīng)前先用N2氣氛在550 ℃對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理1 h，之后再降溫至350 ℃。將溫度降至 350 ℃后用高壓 N2給裝置升上壓準(zhǔn)備通入原料反應(yīng)，壓力維持在1.0 MPa。本文所用2-丁烯是由北京海瑞通達(dá)公司生產(chǎn)，純度≥99.5%、乙烯為大連特種氣體公司生產(chǎn)，純度為99.95%。產(chǎn)物分析利用安捷倫7890 氣相色譜分析儀進(jìn)行。

使用毛細(xì)管柱分析產(chǎn)物中的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、反2-丁烯、1-丁烯、異丁烯、順-2 丁烯，F(xiàn)ID 檢測(cè)，H2載氣。

使用以下公式計(jì)算 2-丁烯的轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。

計(jì)算公式：

其中:x —2-丁烯轉(zhuǎn)化率；

s —丙烯選擇性；

m[C3=]—為丙烯在產(chǎn)物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余同此；

1-C4=、2-C4=、i-C4= —1-丁烯、2-丁烯、異丁烯。

2 工藝條件對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響

2.1 乙烯/丁烯進(jìn)料比對(duì)歧化效果的影響

由于乙烯、丁烯質(zhì)量進(jìn)料比變化對(duì)2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性影響較大，所以考察乙烯/丁烯對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響。

350 ℃時(shí)，取0.7、1.0、1.7 三個(gè)點(diǎn)考察C2/C4對(duì)歧化反應(yīng)的影響。由圖1 可以看出隨著乙烯/丁烯增大，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都在往上增加，且剛開(kāi)始（乙烯/丁烯從 0.7 增大到 1.0）2-丁烯轉(zhuǎn)化率 隨乙烯/丁烯增大增加較多一些，從 77.0%增加到 82.1%；丙烯選擇性也明顯上升，從 79.7%增加到85.8%。表明剛開(kāi)始乙烯/丁烯進(jìn)料比的提高對(duì)2-丁烯轉(zhuǎn)化率影響較大，之后影響稍微減弱一些，乙烯/丁烯從 1.0 增大到 1.7，2-丁烯轉(zhuǎn)化率也只從82.1%增加到 85.7%，丙烯選擇性從 85.8%上升到88.9%。從熱力學(xué)上看，增加反應(yīng)物濃度能使平衡轉(zhuǎn)化率升高，但只增加一種反應(yīng)物濃度，影響有限，此時(shí)另一種反應(yīng)物便成為控制因素。于是，在以后的實(shí)驗(yàn)中將C2/C4 選定為1.0。

圖1 乙烯/丁烯對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響Fig.1 Effect of C2/C4 on the performance of catalyst

2.2 反應(yīng)空速歧化效果的影響

350 ℃、0.5 MPa 時(shí)，選取1.5, 3.1, 6.2 h-1三個(gè)點(diǎn)考察空速對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 空速對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響Fig.2 Effect of WHSV on the performance of catalyst

由圖2 可以看出，隨著質(zhì)量空速的增加，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都有所下降，2-丁烯轉(zhuǎn)化率由88.7%降低到70.9%，丙烯選擇性下降也較明顯，由 90.6%下降到 81.1%。增大空速使得催化劑與反應(yīng)原料接觸時(shí)間變短，歧化反應(yīng)不充分。所以，適當(dāng)降低空速可以使反應(yīng)更充分，獲得更好的2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。但是，如果空速選擇太低，則原料進(jìn)料量很小，某一原料進(jìn)料量波動(dòng)都會(huì)造成C2/C4 強(qiáng)烈變化，因此，在接下來(lái)實(shí)驗(yàn)中選擇空速為3.1 h-1。

2.3 溫度、壓力對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響

在1.0 MPa、空速3.1 h-1、C2/C4 進(jìn)料質(zhì)量比為1∶1 條件下考察溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3 可知隨著溫度的升高（從270 升至400℃），2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都逐漸增大，2-丁烯轉(zhuǎn)化率由32.4%升高到71.4%。尤其是從350℃升高到400 ℃時(shí)，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性上升很明顯。雖然經(jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得知溫度升高會(huì)使反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率下降，但從動(dòng)力學(xué)看溫度升高能使反應(yīng)速率增加使反應(yīng)更快達(dá)到平衡。

圖3 溫度對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the performance of catalyst

在這一階段，升溫能使 2-丁烯瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率增大。繼續(xù)升高溫度固然可以使2-丁烯轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，副反應(yīng)也會(huì)急劇增加。所以在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中選取 400 ℃這樣一個(gè)能使2-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到中等水平、副反應(yīng)也不是很強(qiáng)烈的溫度。

由于乙烯和丁烯歧化反應(yīng)生成丙烯反應(yīng)前后分子數(shù)目不發(fā)生變化，并且在本文所使用反應(yīng)條件下乙烯、丙烯、2-丁烯都為氣態(tài)，所以反應(yīng)壓力改變不對(duì)其熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率造成影響。但是除主反應(yīng)外的其他副反應(yīng)大多都是氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)，如聚合反應(yīng)、產(chǎn)生重組分的二次歧化反應(yīng)。所以反應(yīng)壓力增加會(huì)增大副反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率，使副反應(yīng)增多，丙烯選擇性下降。因此在350～450 ℃、WHSV3.1 h-1、乙烯/2-丁烯物質(zhì)的量比為1.0 的條件下考察了反應(yīng)壓力對(duì)歧化反應(yīng)效果的影響(圖4)。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)不同溫度下2-丁烯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of reaction pressure under different temperature on 2-butene conversion

圖5 反應(yīng)壓力對(duì)不同溫度下丙烯選擇性的影響Fig.5 Effect of reaction pressure under different temperature on propylene selectivity

由圖4 可知，在較低溫度時(shí)，如350 ℃、400℃，催化劑反應(yīng)效果隨反應(yīng)壓力升高而增大，與預(yù)期丙烯選擇性下降有所出入。這是由于前面所做假定都是以反應(yīng)達(dá)到平衡為基礎(chǔ)的，結(jié)合圖5 和圖4可知 350 ℃、400 ℃、0.6～2.1 MPa 時(shí)并未達(dá)到反應(yīng)平衡。反應(yīng)壓力對(duì)動(dòng)力學(xué)影響更大（反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物擴(kuò)散速度、反應(yīng)物吸附速度、反應(yīng)物脫附速度），反應(yīng)速率增大，2-丁烯轉(zhuǎn)化率加速向平衡轉(zhuǎn)化率靠近。從圖4、圖5 可以看出溫度達(dá)到450 ℃時(shí)，壓力升高2-丁烯轉(zhuǎn)化率基本上不變，而丙烯選擇性有一定程度的下降。這可能是450 ℃，0.5 MPa下，主反應(yīng)已接近反應(yīng)平衡，繼續(xù)升高反應(yīng)壓力2-丁烯轉(zhuǎn)化率變化不大，而此時(shí)副反應(yīng)會(huì)急劇增多，且副反應(yīng)速率增加速度高于主反應(yīng)。所以，最適宜的溫度壓力條件為400 ℃、2.1 MPa。

反應(yīng)后催化劑積碳變成黑色碎末狀固體，將這些黑色碎末放到馬弗爐中550 ℃焙燒7 h 后，黑色碎末變回新鮮催化劑一樣的顏色，并且又恢復(fù)了部分反應(yīng)活性，說(shuō)明催化劑失活部分是由積碳造成的。

3 結(jié) 論

WO3/SiO2催化劑具有良好的烯烴歧化性能，溫度和壓力是歧化反應(yīng)的兩個(gè)重要參數(shù)，溫度從 270℃升高到450 ℃，2-丁烯轉(zhuǎn)化率先升高后下降，2-丁烯轉(zhuǎn)化率在0.6～2.1 MPa 內(nèi)隨壓力升高而增大，但溫度和壓力同時(shí)升高會(huì)使副反應(yīng)急劇增加使丙烯選擇性下降。此外，空速、C2/C4 對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有影響，空速?gòu)?.5 h-1增加到6.2 h-1過(guò)程中，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都下降。乙烯、2-丁烯進(jìn)料質(zhì)量比從 0.7 增大到 1.7 過(guò)程中，2-丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都增加。

［1］孫可華. 國(guó)內(nèi)外丙烯生產(chǎn)及供需分析[J]. 石油化工設(shè)計(jì),2004,21(1):25-29.

［2］ 陳碩,王定博,吉媛媛,白杰. 丙烯為目的產(chǎn)物的技術(shù)進(jìn)展[J]. 石油化工,2011,40(2):217.

［3］孫永生. 丙烯需求增長(zhǎng)趨勢(shì)與丙烯增產(chǎn)技術(shù)[J]. 石化市場(chǎng)論壇,2003(6).

［4］ 徐澤輝,?；?顧超然,王佩琳. Ni/Al2O3-SiO2催化劑對(duì)C4單烯烴加氫的催化性能[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34 (1):42-46.

［5］ 李曉紅,沙有鑫,李春義,張建芳,楊朝合,山紅紅. FCC 輕汽油催化裂化生產(chǎn)丙烯反應(yīng)規(guī)律的研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(2):181-187.

［6］ 瞿勇,唐華榮,白爾錚,胡云光. C4 烯烴歧化制丙烯技術(shù)[J]. 石油化工,2002,31(12):1017.

［7］ J.C.Mol Industrial applications of olefin metathesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213(2004)39-45.

［8］ 趙秦峰,陳勝利,高金森,徐春明,李東瑜. WO3/SiO2催化劑上2-丁烯與乙烯歧化制丙烯[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2009,37(5).