氣相丙烯反應(yīng)釜D203 工況變化的原因分析及對策

毛健康，王洛東，李愛紅

（中國石油化工股份有限公司 洛陽分公司吉潤化工有限責(zé)任公司，河南 洛陽 471012）

洛陽石化吉潤化工有限責(zé)任公司聚丙烯裝置，是引進日本三井油化公司的HYPOL 工藝技術(shù),利用煉廠氣體中的丙烯生產(chǎn)均聚聚丙烯樹脂。HYPOL工藝是一種本體法聚合、液相-氣相組合式工藝流程，反應(yīng)分兩段進行：第一階段：液相反應(yīng)，將丙烯、氫氣、主催化劑、催化劑助劑加入液相反應(yīng)釜（D201）進行本體聚合。第二階段：利用前一階段生產(chǎn)的漿液進入氣相反應(yīng)釜（D203），漿液中的液相丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙M行氣相聚合。生產(chǎn)的聚丙烯粉料送到后續(xù)工段，進行氣-固分離、干燥、去活，而后送到造粒工段。

D201 反應(yīng)負荷受撤熱能力的限制不宜過高，在D201 反應(yīng)量基本已經(jīng)達到極限的情況下，保持裝置高負荷生產(chǎn)以及為了維持 D201 工況的平穩(wěn)，必須盡可能的提高D203 的反應(yīng)量。但在提高D203 反應(yīng)量的同時，D203 也存在反應(yīng)熱量的撤除的問題，D203 流程圖如圖1 所示。氣相反應(yīng)釜D203 相當(dāng)一部分熱量是由循環(huán)氣相丙烯經(jīng)過循環(huán)氣冷卻器E203 撤除的，所以E203 換熱能力的大小直接關(guān)系到生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運行。

圖1 氣相反應(yīng)釜D203 流程示意圖Fig.1 The basic process chart of gas phase PR reactor(D-203)

1 存在的問題

2012 年4 月8 日聚合裝置消缺檢修開工以來，D203 工況經(jīng)歷了兩個月左右的平穩(wěn)期，期間循環(huán)氣鼓風(fēng)機 C203 電流 I232 和 C203 出入口壓差 PD231雖略有小幅波動，但 PD231 一直維持在正常的 35 kPa 上下，I232 也保持在較高的175A 左右；進入6月中旬以后，D203 工況開始出現(xiàn)持續(xù)性變化，PD231 由 6 月 23 日的 35.5 Pa 總體上升至 11 月 4日的 56.8 kPa，I232 也從 6 月 18 日的 179A 總體下降至 11 月 4 日的 109A (見圖 2： PD231 和 I232 變化趨勢圖），至11 月30 日停工檢修，E203 已堵塞約542 根管束，堵塞率近84%。

從PD231 和I232 變化趨勢圖可以看出，E203工況的變化有兩個比較明顯的時間節(jié)點，一個是 6月20 日左右開始發(fā)生變化，一個是9 月27 日出現(xiàn)明顯惡化，而10 月19 日出現(xiàn)的波動變化主要是因為E203 的反吹操作所造成。

圖 2 2012 年 6 月 12 日—2012 年 11 月 4 日 PD231 和 I232變化趨勢圖Fig.2 The time-changing trend diagram of PD231 and I232 with the time from June 12, 2012 to November 4, 2012

正常情況下，E203 管束的堵塞是粉料附著和吹離的基本平衡的很緩慢發(fā)展的過程，一旦出現(xiàn)細粉增多、粘性物料等因素的影響，將打破這種基本的平衡，加劇E203 的堵塞過程，造成PD231 壓差的增大和I232 電流的降低。本文將結(jié)合PD231 和I232變化趨勢，從己烷中水含量、原料丙烯砷含量、丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量以及新產(chǎn)品開發(fā)等因素對E203 堵塞進行原因分析并提出對策。

2 原因分析

2.1 己烷中水含量、原料丙烯砷含量的影響

正常情況下，己烷中的水含量控制指標(biāo)為≤5ppm(vol)，但由于己烷脫水罐D(zhuǎn)107 和D109 的能力有限，一直未能達到指標(biāo)要求，己烷中的水含量將隨催化劑和沖洗過程進入反應(yīng)釜，從而可能導(dǎo)致聚丙烯細粉的增多，給裝置工況帶來影響。結(jié)合表 1可以看出，己烷中的水含量一直大于控制指標(biāo) 5 ppm，同時在6 月20 日以后整體略有上漲，但9 月27 日以后總體又略有下降，與PD231 和I232 變化趨勢不符，所以己烷中的水含量超標(biāo)可能會對E203工況的惡化產(chǎn)生一定影響，但并不是導(dǎo)致工況惡化節(jié)點的直接原因。

表1 己烷中水含量（ppm，vol）Table 1 The water content of hexane（ppm，vol）

結(jié)合表2 可以看出，6 月20 日和9 月27 日前后原料丙烯中的砷含量整體較高，在0.2 ppm 以上

表2 原料丙烯砷含量（ppm，wt）Table 2 The arsenic content in raw material of propylene（ppm，wt）

（原料丙烯砷含量控制指標(biāo)為≤0.03 ppm,wt），而精制脫砷罐D(zhuǎn)003/D004 的脫砷能力是有限的，砷(包括硫、磷)這些電負性極強的元素，當(dāng)其處于低化合價(即 AsH3、H2S、PH3。)時，均可通過未共用電子對與 Ti 正八面體的空位成鍵，使活性中心失活，造成細粉或粘性物料的產(chǎn)生[1,2]。所以原料中砷含量過高必定會對E203 工況的變化產(chǎn)生不利影響。

2.2 丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量的影響

如表3 所示，丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量正常應(yīng)在5ppm 以下，但從7 月5 日分析開始D208（冷凝液罐）液相丙烯水含量出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，裝置低點導(dǎo)淋甚至排出大量明水，至8 月1 日及以后分析D208液相丙烯水含量已恢復(fù)正常，系統(tǒng)也不再有明水排出。結(jié)合PD231 和I232 變化趨勢可以看出，7 月4日至 8 月 1 日 PD231 由 36.3 kPa 上漲至 38 kKPa、I232由175A下降至171A,雖然總體工況發(fā)生一定惡化，但沒有出現(xiàn)明顯的變化節(jié)點，趨勢比較緩慢，所以 7 月份丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量超標(biāo)并沒有對E203 工況的惡化造成太大影響。

表3 丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量分析（ppm，vol）Table 3 The water content of propylene circulation system（ppm，vol）

2.3 新產(chǎn)品開發(fā)等因素的影響

4 月8 日開工至11 月4 日，聚丙烯裝置總共進行了三次新產(chǎn)品的開發(fā)試生產(chǎn)，分別是6 月6 日至8 日轉(zhuǎn)產(chǎn)F301L（鋰電池阻隔膜專用料）,9 月 8 日至10 日轉(zhuǎn)產(chǎn)B201B（注塑管材料）,9 月26 日至27日轉(zhuǎn)產(chǎn)F301L。期間裝置工況發(fā)生的主要變化有：6月9 日D203 床層溫度T232 開始出現(xiàn)溫度上升、波動大的趨勢，6 月 13 日D201 循環(huán)風(fēng)量F215 開始發(fā)生波動下降趨勢，6 月25 日丙烯循環(huán)量F277 開始出現(xiàn)波動大現(xiàn)象，6 月29 日D201 采樣器堵塞。結(jié)合 E203 工況發(fā)生變化的時間節(jié)點，初步判定 6月份和9 月份的F301L 試生產(chǎn)是導(dǎo)致E203 工況惡化的直接原因。

另外，7 月13 日更換精制器D004 脫砷劑，直到7 月30 日投用，PD231 由36.6 kPa 波動上漲至37.5 kPa，I232 由173.6A 持續(xù)下降至171A，期間精制脫砷能力的下降，也會對 E203 工況的惡化造成促進影響。

3 原因思考

6 月 6 日 8:50 至 6 月 8 日 15:38 轉(zhuǎn)產(chǎn) F301L，主催化劑NA，濃度:11.0 g/L，Ti 含量2.5%,加入量：50 L/h；外給電子體：D+T-donor（質(zhì)量混合比為1∶2），配制濃度為0.5 mol/L，加入量：0.5 L/h；助催化劑AT 濃度為20%（wt），加入量：7L/h。由此計算，NA∶AT∶OF=1∶29∶1（摩爾比），NA∶AT∶D-donor =1∶29∶0.3（摩爾比），NA∶AT∶T-donor=1∶29∶0.7（摩爾比），

9 月 26 日 14:00 至 9 月 27 日 16:15 轉(zhuǎn)產(chǎn) F301L，主催化劑：CS-1 濃度:11.0 g/L，Ti 含量2.58%,加入量：60 L/h；外給電子體：D+T-donor（質(zhì)量混合比為1：2），配制濃度為1 mol/L，加入量：0.6 L/h；助催化劑AT 濃度為20%（wt），加入量：8 L/h。由此計算，CS-1∶AT∶OF=1∶27∶1.7（摩爾比），CS-1∶AT∶D-donor =1∶27∶0.5（摩爾比），CS-1∶AT∶T-donor =1∶27∶1.2（摩爾比）。

通過以上計算可知，在試生產(chǎn)F301L 期間，由于要求較低的灰分，所以AT 加入量比較少，AT/Ti分別為29 和27（摩爾比），而AT 加入量的減少，將影響到丙烯系統(tǒng)中的 H2S、AsH3、H20、O2、C02等雜質(zhì)的有效脫除，這些雜質(zhì)不僅使聚合活性降低，造成細粉的增多，也會導(dǎo)致聚合物等規(guī)指數(shù)的降低[3]。另外，帶有路易斯酸性的烷基鋁和路易斯堿性的外給電子體之間存在的絡(luò)合反應(yīng)，也在一定程度上會影響到AT 的活化作用和除雜作用[4]。

同時，兩種外給電子體D+T-donor 的混合使用，雖然SI/Ti 并不低，分別為1 和1.7（摩爾比），但由于兩種不同的外給電子體和主催化劑的作用強度不同，其中強作用的外給電子體D donor 會部分取代弱作用的外給電子體 T-donor，將致使實際發(fā)揮作用的外給電子體量減少[5]。

4 結(jié) 論

通過以上分析可知，2012 年4 月8 日聚合裝置開工，導(dǎo)致 E203 快速堵塞的直接原因是新產(chǎn)品F301L 的試生產(chǎn)，AT 降量是主因，而兩種外給電子體的混合使用也需慎重；原料丙烯中的砷含量在 6月20 日和9 月27 日前后整體較高是加快惡化的根本原因；同時，己烷中水含量和丙烯循環(huán)系統(tǒng)中水含量超標(biāo)，以及 D004 脫砷劑更換后沒有及時投用也會造成一定影響。

5 建 議

(1)關(guān)注主催化劑質(zhì)量和AT 活性，嚴格控制三劑比例，在原料雜質(zhì)含量較高和精制能力不足的情況下，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗， AL/TI（mol）適宜控制在40 以上。

(2)外給電子體的混合使用要慎重，要充分考慮到外給電子體之間的取代作用，選擇合適的復(fù)配外給電子體體系，要保證總的外給電子體SI/TI 和單獨組份的外給電子體SI/TI 同時滿足產(chǎn)品等規(guī)度要求。

(3)關(guān)注原料指標(biāo)情況，尤其是砷含量，當(dāng)原料丙烯砷含量持續(xù)較高時（≥0.2 ppm，wt），應(yīng)及時提高助催化劑（AT）用量。

(4)可通過提高預(yù)聚合溫度、增加反應(yīng)停留時間和丙烯進料量來增強預(yù)聚合程度，減少細粉生成，但預(yù)聚合程度也不宜過高，否則催化劑顆粒容易發(fā)生熱崩而造成系統(tǒng)細粉增多。

(5)脫砷劑的更換要及時，投用要及時，盡可能保證最大的脫砷能力。

(6)通過投用新上精制罐擴大精制能力、更換己烷脫水分子篩為4A 分子篩或擴能等途徑減小雜質(zhì)影響，同時做好丙烯系統(tǒng)日常分析監(jiān)控。

(7)新產(chǎn)品的開發(fā)如果涉及到三劑比例的大幅調(diào)整（尤其是降低AT 用量），應(yīng)在精制擴能改造后進行，最好保證原料丙烯達到保安精制指標(biāo)。

［1］ 逯云峰,孫國文,蔣榮.聚丙烯原料雜質(zhì)對聚合的影響及凈化技術(shù)的發(fā)展[J]. 四川化工,2005,8(6):20-24.

［2］張毓明.聚丙烯原料凈化技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用[J].工業(yè)催化，2004,12(2):24-30.

［3］ 北京化工研究院聚丙烯研究室.丙烯中微量雜質(zhì)對催化劑性能的影響手冊[G].北京：北京化工研究院，2011：20-23.

［4］ 李欣. 助催化劑和外給電子體對丙烯聚合性能的影響[J].浙江化工，2004，35(8):10-12.

［5］ 袁春海,李化毅,胡友良. 外給電子體對聚丙烯性能的影響[J].高分子通報,2009(10):38-42.