電化學超級電容器電極材料研究進展

楊仲秋，趙孝文，王剛毅，陳 薇，梁 爽，李志剛，張麗芳，高德玉，趙弘韜，4

(1.黑龍江省科學院技術物理研究所，哈爾濱 150086;2.哈藥集團制藥總廠，哈爾濱 150086;3.黑龍江省科學院，哈爾濱 150001;4.黑龍江省科學院高技術研究院，哈爾濱 150020)

隨著化石能源消耗殆盡和環(huán)境污染的不斷加劇，人們迫切需要一種高效、清潔并能可持續(xù)利用的能源。蓄電池、燃料電池以及化學電容器都是有效、實用的電化學轉換及儲能裝置。近幾年，電化學超級電容器(ES)由于功率密度高、循環(huán)壽命長，同時兼具傳統(tǒng)雙電層電容器(輸出功率高)和燃料電池(儲能高)的優(yōu)點而備受關注。

上個世紀90年代，電化學超級電容器在混合動力方面的應用開始引起人們的關注。研究發(fā)現(xiàn)，混合動力車上的電化學超級電容器是協(xié)助蓄電池或者燃料電池提供加速時所需要的能量，并回收剎車時所消耗的能量。在與蓄電池和燃料電池的互補中，電化學超級電容器起到了很重要的作用，它作為后備能源有效防止了電源中斷。因此，各國政府和企業(yè)都投入了大量的人力、物力來研究和開發(fā)電化學超級電容器。近年，超級電容器的研究無論在理論還是實際應用方面都取得了較大的進展;但是，超級電容器的能量密度仍需進一步提高，生產(chǎn)成本還較高，這也是制約它進一步發(fā)展的巨大挑戰(zhàn)，限制了超級電容器的規(guī)?；瘧?。超級電容器主要由集流體、電極、電解質和隔膜等四部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關鍵因素之一。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內容。通常來說，ES電極材料主要有三種類型:碳材料(比表面大)［1－2］、導電高聚物［3－4］、金屬氧化物，包括 RuO2，IrO2，MnO2，Co2O3，SnO2，V2O5和 MoO 等。

1 碳材料

碳材料是有望工業(yè)化的電極材料。它具有原料豐富、價格低廉、加工性能好、無毒、比表面積大、導電性能好、化學穩(wěn)定性高和使用溫度范圍廣等優(yōu)點。碳基電化學電容器類似于雙電層電容器，碳材料的循環(huán)伏安曲線為近似矩形，是超級電容器的良好材料。碳材料主要是利用電極/溶液界面形成的雙電層來儲存能量。增大電極比表面積，可以增加界面雙電層面積，從而提高雙電層電容值。

高比表面的碳材料主要有活性炭［5－6］，碳凝膠［7］、碳納米管、多孔碳［8－9］和碳納米纖維［10］。

1.1 活性炭

1957年，Becker申請了第一個關于活性炭材料電化學電容器的專利。他將具有高比表面積的活性炭涂覆在金屬基底上，然后浸漬在硫酸溶液中，借助在活性炭孔道界面形成的雙電層結構來存貯電荷［11］。活性炭的比表面積和孔分布不僅與制備方法有關，還受原材料種類的影響。制備活性炭的原料來源十分豐富，包括礦物類如石油、煤炭、瀝青;植物類原料如木材、果殼、椰殼甚至農(nóng)業(yè)廢物等。根據(jù)不同原料來源有不同的活化方法，分為物理法、化學法以及物理化學法。隨著工業(yè)技術的發(fā)展，新的制備方法也在不斷出現(xiàn)，目前多采用化學浸漬結合物理活化的復合活化技術，通過控制工藝條件達到良好的活化效果。

1.2 碳凝膠

碳凝膠主要解決了活性炭不能有效控制孔分布的問題。首先開發(fā)碳凝膠的是 R.W.Pekala研究小組［12］，他們將間苯二酚和甲醛按摩爾比1∶2混合后，溶解在重蒸餾的去離子水中，用碳酸鈉作為堿性試劑，處理后得到碳凝膠。這種材料具有快速釋放能量的特點，提高了功率密度。以其作為電極，微孔玻璃纖維為隔膜，以4 mol/L的KOH為電解質，組裝成的超級電容器功率可達7.7 kW/kg，儲存能量可達27.38 J/g，比電容值為39 F/g。

1.3 碳納米管

碳納米管具有優(yōu)良的導電性、大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性、適合電解質離子遷移的孔隙等優(yōu)點，被認為是高功率超級電容器的理想電極材料。但是，非定向生長的碳納米管取向雜亂，同時含有大量非晶碳，難以純化，極大影響了碳納米管的應用。高度有序的碳納米管陣列的研究近年來引起了人們的興趣，在電容器集流體上陣列生長的碳納米管，不僅減小了活性物質與集流體之間的接觸電阻，還減少了電極的制備工序。

1.4 碳纖維

活性碳纖維是一種性能優(yōu)于活性炭的材料。由于其孔道暢通，大中小孔連接緊密，十分有利于電解液的傳輸和吸附，同時又具有優(yōu)良的耐熱性、低膨脹性以及良好的化學穩(wěn)定性，因此是優(yōu)良的電極材料。

2 導電高聚物電極材料

導電高聚物具有價格低、環(huán)境影響小、經(jīng)摻雜后導電能力強、儲能高等特點，因而是優(yōu)良的電極材料。導電高聚物電容器的原理是通過氧化—還原過程實現(xiàn)的。當發(fā)生氧化反應時，離子轉移到高聚物的“骨架”上;而在還原過程中，離子再回到電解液中。高聚物作為電化學電容器的貯能材料，其氧化—還原轉變、轉變機理與穩(wěn)定性、摻雜/去摻雜過程等均與聚合物本身的結構相關，通過改變單體結構和制備條件可以對其進行調整。

日本分子科學研究所的江東林研究組成功開發(fā)出了具有大比表面積的多孔結構并有各種機能的平面高分子組合體。熔融的金屬鹽作為催化劑，在300℃ ～500℃下，這種材料縮合成氮縮環(huán)結構，使電解質離子相互作用更強烈，且多孔材料的孔洞結構能使電容量、比能量及輸出功率得到極大提高，試驗結果也證實了這一結論。

3 金屬氧化物

與碳材料和高聚物材料相比，金屬氧化物具有更高的能量密度和電化學穩(wěn)定性。在電化學電容器材料中，金屬氧化物通常要有如下特點:(1)氧化物導電。(2)金屬有兩種或以上的氧化態(tài)且能共存而不發(fā)生相變。(3)還原過程中，質子能自由插入到氧化晶格內(氧化時脫出)。目前，滿足這些條件的有 RuO2，MnO2，Co2O3，SnO2，V2O5等。

3.1 二氧化釕(RuO2)

早在上個世紀70年代人們就開始研究RuO2的電化學性能。RuO2在酸性和堿性環(huán)境中的贗電容行為是不一樣的，這涉及了不同反應。當電解液為H2SO4時，多孔的RuO2在150℃時最大電容值可達到 720 F/g［13］;當電解液為KOH時，晶態(tài)的RuO2在200℃時最大電容值可達到710 F/g。在酸性電解質中，反應過程表示如下:

Ru的氧化態(tài)由二價變?yōu)樗膬r。而在堿性溶液中，價態(tài)的變化則是另一種情況。有研究報道，當C/Ru復合材料充電時，復合電極中的RuO2將被氧化成RuO42－、RuO4

－和RuO4，而放電時，這些高價態(tài)又會被還原成 RuO2［14－15］。

RuO2的贗電容來自于表面反應且隨比表面積的增大而增大。增加電容量最直接的方式是增大比表面積，從而有足夠的微孔來滿足電解液的擴散。為增大比表面積，達到提高容量的目的，可以采取的方法有:將RuO2沉積在表面粗糙的基底上;將RuO2涂在有高比表面積的材料(如乙炔黑、碳纖維等)上;制備納米尺度的電極;等等。例如水合二氧化釕薄膜沉積在鈦基底上用作電極材料時，表現(xiàn)出了明顯的可逆特性，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。二氧化釕水合物薄膜電極的最大比電容達到786 F/g［16］。

3.2 二氧化錳(MnO2)

雖然二氧化釕作為電極材料具有較高的比電容值，但是材料的成本太高，并且對環(huán)境污染較大［17］。研究者們一直致力于尋找二氧化釕的替代品。目前，這些替代材料包括二氧化錳(MnO2)，氧化鎳(NiO)，四氧化三鐵(Fe3O4)以及五氧化二釩(V2O5)。通常來講，錳氧化物成本較低，毒性小，對環(huán)境較為友好，同時具有較高的比電容值。錳氧化物的電容基于法拉第贗電容儲能原理，在充放電過程中發(fā)生可逆的法拉第反應。其機理如下:

按上述原理，MnO2理論上可達1100～1300 F/g。Anderson等人比較了溶膠—凝膠法和電化學沉積法所制備的MnO2的電容值，發(fā)現(xiàn):溶膠凝膠法制備的MnO2的比容量比電化學沉積法的要高出約33%，達到698 F/g，循環(huán)1500次，容量衰減不到10%。兩者之間電容值的差異可以解釋為溶膠凝膠法所制備的二氧化錳尺寸為納米級，而電化學沉積法所得為微米級，前者具有更高的比表面積，提高了與電解液的接觸面積，從而提高材料本身的利用率，有利于提高電容值。

最近，日本東北大學原子分子材料科學高等研究機構的陳明偉教授研究小組開發(fā)出了三元納米多孔金屬氧化物復合電極并制備出高性能的超級電容器［18］。這種復合電極是將納米結晶MnO2無電解鍍在納米多孔金薄膜上，通過電鍍時間來控制MnO2的厚度。結果表明，納米結晶MnO2和金薄膜結合致密，使電極的導電性得到很大改善。電化學測試結果表明，這種復合電極材料的比電容為601 F/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。這個小組希望利用低成本的多孔銅來取代貴金屬金來進一步降低成本，制造廉價且高性能的超級電容器。

3.3NiO/Ni(OH)2

(1)NiO氧化鎳是一種廉價易得的材料，具有相對較高的比電容值(理論值可達3750 F/g)，同時對環(huán)境友好，因此是超級電容器理想的電極材料之一。在堿性電解液中，氧化鎳的反應原理如下［19－20］:

研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎳的電化學表面活性主要取決于其結晶性。制備過程中，燒結溫度顯著地影響NiOx中X的數(shù)值以及材料的比電容。當溫度高于280℃時，結晶程度高，X值降低。當溫度為250℃時，最大比電容值為696 F/g。

近來，NiO的制備向納米結構發(fā)展。已制備的納米NiO結構包括納米棒、納米片、納米環(huán)、分級多孔納米花、中空納米球等。特別是多孔的中空納米球起到了“離子水庫”的作用，不但有利于增大表面積，同時有利于物質的傳輸，保證了高電流密度下法拉第反應的離子輸送。

(2)Ni(OH)2

研究表明，Ni(OH)2以及Ni(OH)2－Co(OH)2復合材料具有比NiO更高的比電容值［21］。Hu等人發(fā)現(xiàn)通過電沉積制備的Ni(OH)2薄膜電極具有1000 F/g的比電容值。而Ni(OH)2－Co(OH)2/Y－沸石復合材料更是具有高達1710 F/g的比電容值［22］。

如果這種材料的微孔結構能夠控制，性能將會進一步提高。Kong等人報道了一種具有內部互通微孔結構的納米片狀氫氧化鎳材料，這種材料的比電容值為2055 F/g。引入介孔碳制備成Ni(OH)2/介孔碳復合材料后，電阻迅速下降，在電流密度為5 mA cm－2時，比電容值達到了2570 F/g。從比電容的角度來講，Ni(OH)2以及Ni(OH)2－Co(OH)2復合材料都可作為電容器材料，但是，材料的電勢窗口太窄也限制了它們的應用。

4 電極材料的發(fā)展趨勢

隨著人類對清潔、可持續(xù)能源的需求，電化學超級電容器由于功率密度大、效率高、使用壽命長等特點成為了能量存儲和電源的首選。但是，電化學超級電容器面對的一個難題是如何提高能量密度。要克服這個問題，就要開發(fā)具有高電容和寬電勢窗口的電極材料。因而在設計材料的時候，以下幾個方面要著重考慮:(1)要有大的比表面積，高比表面意味著有更多的反應活性點。(2)要有合適的孔分布，孔網(wǎng)絡以及孔長度，這些條件都有利于離子以較高的速率傳輸。(3)復合電極的電荷傳輸電阻要低。(4)有較高的電化學穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性。

目前，碳材料具有較高的比表面積和適當?shù)目追植迹瑑r格便宜，適于電容器的商業(yè)生產(chǎn)。但是碳材料的電容值較低，能量密度不高，這些都影響著超級電容器的整體性能。導電高分子材料比電容較高，它的主要問題在于充放電過程中會發(fā)生膨脹和收縮，影響使用壽命。金屬氧化物材料的多孔結構使得它具有更大的比表面積，同時有利于離子的擴散。金屬氧化物與水形成的水合物也有利于離子的傳輸。

未來電極材料的發(fā)展有兩個重要的方向:(1)復合材料。將不同的材料復合是一個非常重要的方法。通過降低尺寸，提高比表面積，提高離子傳輸，擴大反應點等手段可以發(fā)揮材料間的協(xié)同作用，從而使得復合材料能克服單組分的缺點。(2)材料納米化。電化學超級電容器的另一個發(fā)展趨勢是開發(fā)納米材料。包括納米溶膠、納米管/線、納米片和納米球等。納米結構的材料具有高比表面積，能夠為電子和離子的傳輸擴散提供短通道，從而提高與電解液離子的接觸，使得材料在高電流密度下也有較高的充放電速度。由于材料的形貌與表面積以及離子傳輸有很大關系，因此具有較短擴散通道和較高比表面積的一維納米結構材料在超級電容器的應用中很有前景。

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