植物油加氫生產(chǎn)清潔柴油技術(shù)開發(fā)

張學(xué)輝，劉 濤 ，關(guān)眀 華，孫士可

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

石油屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，而世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格需要生產(chǎn)大量輕質(zhì)清潔燃料［1］。生物油脂作為可再生資源，得到世界的廣泛重視。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油（第一代生物柴油）已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國家和地區(qū)陸續(xù)出臺了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適用于所有的內(nèi)燃機(jī)［2］。生物油脂通過加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場的要求［3］。

植物油加氫制備柴油組分過程通過加氫飽和、加氫脫氧、脫羧或脫羰反應(yīng)可以得到長鏈飽和脂肪烴，但經(jīng)過不同反應(yīng)途徑得到的產(chǎn)物有所不同，加氫脫氧反應(yīng)得到的脂肪烴為偶碳脂肪烴，而脫羧或脫羰反應(yīng)得到的為少一個(gè)碳的奇碳脂肪烴［4］。 植物油加氫制備出的柴油組分主要由 C12～C22的直鏈烷烴組成，其十六烷值可達(dá) 90以上，可以與石油柴油以任何比例調(diào)和，無硫，無氮、無氧、無芳烴，環(huán)境友好，儲存穩(wěn)定性好，可以作為高十六烷值柴油添加組分使用［5］。

1 原料油

工藝研究所用的原料油主要有大豆油和棕櫚油，其性質(zhì)列于表1。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1 The main properties of feedstock

2 工藝研究

2.1 反應(yīng)溫度的影響考察

以大豆油為原料油，在相同壓力和氫油比，體積空速為0.6 h-1條件下，考察了反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果列于表2。

表2 反應(yīng)溫度的影響考察1Table 2 The research of temperature influence 1

以大豆油為原料油，在相同壓力和氫油比，體積空速為1.0 h-1條件下，考察了反應(yīng)溫度的影響，結(jié)果列于表3。

表3 反應(yīng)溫度的影響考察2Table 3 The research of temperature influence 2

2.2 反應(yīng)壓力的影響考察

以大豆油為原料油，在相同反應(yīng)溫度、體積空速、氫油體積比的條件下，考察了壓力等級的影響，結(jié)果列于表4。

表4 反應(yīng)壓力的影響考察Table 4 The research of pressure influence

表5 體積空速的影響考察Table 5 The research of space velocity influence

2.3 體積空速的影響考察

以大豆油為原料油，在相同的壓力等級、反應(yīng)溫度、氫油體積比條件下，考察了體積空速的影響，結(jié)果列于表 5。從表中可以看出，隨著體積空速的增加，轉(zhuǎn)化深度降低。從物料平衡數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)過程中丙烷的量比較大，說明反應(yīng)比較完全。C4、C5、C6的量較少，說明發(fā)生裂解反應(yīng)的比較少。CH4、CO和CO2的量較少，說明主要發(fā)生脫氧反應(yīng)，而脫羰基只為很少的副反應(yīng)。從生成水量可以看出，在較苛刻的條件下可以發(fā)生完全反應(yīng)。

2.4 運(yùn)行周期的影響考察

以大豆油為原料油，在同一工藝條件下，考察了催化劑體系的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表6。

表6 運(yùn)行周期的影響考察Table 6 The research of operational cycle time influence

2.5 原料油適應(yīng)性的影響考察

為了考察本技術(shù)對不同原料油的適應(yīng)性，選用棕櫚油進(jìn)行了工藝研究，在相同的反應(yīng)溫度、體積空速、氫油體積比條件下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果列于表7。試驗(yàn)結(jié)果表明本技術(shù)對原料油有較好的適應(yīng)性。

表7 原料油適應(yīng)性的影響考察Table 7 The research of feedstock adaptability influence

3 結(jié) 論

選擇合適催化劑體系和適宜的工藝條件下，可以直接將動植物油脂轉(zhuǎn)化為高質(zhì)量十六烷值調(diào)和組分。4 000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑體系耐受H2O蒸汽和CO的能力較強(qiáng)，加氫活性沒有太大損失，能夠滿足要求。以棕櫚油為原料油的試驗(yàn)結(jié)果表明：催化劑體系有較好的原料油適應(yīng)性，可以加工不同的植物油。

［1］韓崇仁.加氫裂化工藝與工程 [M]. 北京：中國石化出版社，2001.

［2］閔恩澤，杜澤學(xué)，胡見波.利用植物油發(fā)展生物煉油化工廠的探 討[J].科技導(dǎo)報(bào)，2005，23（5）：15－17.

［3］韓德奇，常聰芳，陳明.柴油低硫化技術(shù)及對我國柴油低硫化的建議[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2003,19(4) ：8-14.

［4］Jennifer H,Rich M,Chris G, et al. A.new development in renew-able fuels green diese [M]. NPRA , 2007 ,AM-07-10.

［5］堃趙陽，吳佳，王宣，張曉昕，孟祥 .植物油加氫制備高十六烷值柴油組分研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007,26(10).1391-1394.