磷酸溶液中一種咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能研究

張軍平，李小龍，劉芳莉

（1. 西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129； 2. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065）

酸洗是利用酸溶液來(lái)除去鋼鐵表面上氧化皮和銹蝕物的方法。工業(yè)上最常用的是鹽酸、硫酸和磷酸進(jìn)行酸洗。磷酸酸洗的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)產(chǎn)生腐蝕性殘留物，比較安全。磷酸的酸性雖然不如鹽酸和硫酸，但其對(duì)金屬的腐蝕性也很強(qiáng)，因此在酸洗過(guò)程中也必須加入適量的緩蝕劑來(lái)抑制酸液對(duì)金屬基體的腐蝕。酸洗過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的Fe3+，F(xiàn)e3+的存在會(huì)急劇加速酸液對(duì)金屬基體的腐蝕[1]，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者針對(duì)磷酸酸洗緩蝕劑進(jìn)行了開(kāi)發(fā)和研究[2-4]，但多數(shù)緩蝕劑耐 Fe3+腐蝕的能力都較差，因此，有必要開(kāi)發(fā)新的耐Fe3+腐蝕的磷酸酸洗緩蝕劑。

本實(shí)驗(yàn)以桐油、松香、二乙烯三胺和氯乙酸為原料合成了一種咪唑啉季銨鹽，并考察了其單獨(dú)使用及其與一種長(zhǎng)鏈含硫曼尼希堿復(fù)配后的緩蝕性能及耐Fe3+腐蝕的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 咪唑啉季銨鹽的合成

三口燒瓶中加入一定量的桐油和松香，加入二甲苯使其溶解，滴加一定量的二乙烯三胺，首先在140 ℃反應(yīng)3 h，然后升溫至180 ℃反應(yīng)2 h，再升溫至210 ℃反應(yīng)4 h后降溫，滴加一定量的氯乙酸水溶液，回流反應(yīng)4 h后降溫，加入一定量的水使咪唑啉季銨鹽的有效含量為60%。

1.2 緩蝕性能評(píng)價(jià)

采用失重法對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。試樣采用A3鋼。試樣分別用400號(hào)、600號(hào)砂紙打磨，丙酮清洗后放入干燥器中干燥、稱重，精確至±0.1 mg。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為15%的磷酸水溶液，測(cè)試溫度為50℃，測(cè)試時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后稱重，并計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑啉季銨鹽的緩蝕性能

溫度 50 ℃下，不同添加量的咪唑啉季銨鹽在模擬酸液中對(duì)A3鋼的緩蝕效果見(jiàn)表1。

表1 不同咪唑啉季銨鹽添加量下A3鋼的腐蝕速率Table 1 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of imidazoline quaternary ammonium

從表1可以看到，合成的咪唑啉季銨鹽在15%磷酸介質(zhì)中對(duì) A3鋼有優(yōu)異的緩蝕效果，在極小的加入量下就可使A3鋼的腐蝕速率降至3.0 g/(m2·h)左右。隨著緩蝕劑加入量的增大，A3鋼的腐蝕速率呈降低趨勢(shì)。

為了更好的說(shuō)明合成的咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果，對(duì)常用的油酸咪唑啉季銨鹽在15%磷酸溶液中對(duì)A3鋼的緩蝕效果進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 油酸咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果Table 2 Inhibition efficiency of oleic acid imidazoline quaternary ammonium

對(duì)比表1和表2中的數(shù)據(jù)可以看到，與常用的油酸咪唑啉季銨鹽相比，合成的咪唑啉季銨鹽在模擬酸液中對(duì) A3鋼的腐蝕速率大幅度降低，而且加入量也大幅度降低。

2.2 Fe3+濃度對(duì)咪唑啉季銨鹽緩蝕效果的影響

研究表明，F(xiàn)e3+的存在會(huì)急劇加速金屬的腐蝕，因此在有Fe3+存在時(shí)，要求緩蝕劑具備一定的抗Fe3+腐蝕的能力。實(shí)驗(yàn)考察了 Fe3+濃度對(duì)合成的咪唑啉季銨鹽的緩蝕效果的影響，其結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Fe3+對(duì)咪唑啉季銨鹽緩蝕性能的影響Table 3 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of imidazoline quaternary ammonium

從表3中可以看到，隨著介質(zhì)中Fe3+濃度的增大，緩蝕劑的緩蝕效果下降，當(dāng)介質(zhì)中 Fe3+濃度超過(guò)2 500×10-6后，A3鋼的腐蝕速率急劇增大，此時(shí)緩蝕劑耐Fe3+腐蝕的能力較弱。

2.3 咪唑啉季銨鹽的復(fù)配

為了增強(qiáng)緩蝕劑抗 Fe3+腐蝕的能力，采用一種長(zhǎng)鏈含硫曼尼希堿化合物與咪唑啉季銨鹽進(jìn)行復(fù)配，并考察了復(fù)配緩蝕劑抗Fe3+腐蝕的效果。

表4所示為在Fe3+濃度為50 00×10-6時(shí)不同緩蝕劑配比對(duì)A3鋼腐蝕速率的影響。

表4 不同緩蝕劑添加量下A3鋼的腐蝕速率Table 4 Corrosion rate of A3 steel under different concentrations of corrosion inhibitors

表4中數(shù)據(jù)表明，單一曼尼希堿就有較好的耐Fe3+腐蝕的能力，當(dāng)其加入量為0.05%時(shí)A3鋼的腐蝕速率就小于3.0 g/(m2·h)。向咪唑啉季銨鹽中添加曼尼希堿后，其耐 Fe3+腐蝕的能力顯著增大，在所研究的配比范圍內(nèi)，復(fù)配緩蝕劑在Fe3+濃度為5 000×10-6時(shí)A3鋼的腐蝕速率均小于3。當(dāng)咪唑啉季銨鹽與曼尼希堿的配比為3∶2時(shí)復(fù)配緩蝕劑的耐Fe3+腐蝕的能力最好。

為了考察該復(fù)配緩蝕劑耐 Fe3+腐蝕的能力，測(cè)定了該復(fù)配緩蝕劑在不同 Fe3+含量下對(duì) A3鋼的緩蝕效果，其結(jié)果如表5所示。

從表5中可以看到，該復(fù)配緩蝕劑有較好的耐Fe3+腐蝕的能力，當(dāng)介質(zhì)中 Fe3+含量小于 10 000×10-6時(shí)，A3鋼的腐蝕速率較低，當(dāng)Fe3+含量超過(guò)

10 000×10-6后，隨著Fe3+含量的增大，A3鋼的腐蝕速率增大較多。

表5 Fe3+濃度對(duì)復(fù)配緩蝕劑緩蝕效果的影響Table 5 Effect of Fe3+ on the inhibition efficiency of the mixed corrosion inhibitor

2.4 緩蝕劑緩蝕機(jī)理探討

咪唑啉季銨鹽依靠分子中的咪唑啉環(huán)與金屬表面發(fā)生作用從而吸附在金屬表面，分子中的長(zhǎng)鏈烷基則定向排列在金屬表面形成疏水膜層，阻止 H+向金屬表面的移動(dòng)，從而達(dá)到抑制金屬腐蝕的作用。

但是由于咪唑啉環(huán)的空隙較大，導(dǎo)致單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效果有待提高[5]。實(shí)驗(yàn)采用桐油和松香作為合成咪唑啉季銨鹽的原料，由于桐油和松香均為混合物，含有分子量大小不同的多種酸，最終可形成多種大小不同的咪唑啉季銨鹽，可在一定程度上填補(bǔ)咪唑啉環(huán)的空隙，有助于緩蝕效果的增強(qiáng)。

長(zhǎng)鏈含硫曼尼希堿化合物首先可以依靠分子中的含硫基團(tuán)與金屬表面發(fā)生強(qiáng)烈吸附作用，另外，其也可與介質(zhì)中的鐵離子螯合，形成的螯合物會(huì)覆蓋在金屬表面形成一層非常致密的保護(hù)膜[6]，同時(shí)，分子中的長(zhǎng)鏈也能在金屬表面形成一層疏水膜，因此其具有更強(qiáng)的抗Fe3+腐蝕的能力。

3 結(jié) 論

合成了一種咪唑啉季銨鹽，其對(duì)15%磷酸介質(zhì)中A3鋼的腐蝕有很好的抑制作用，但其耐Fe3+腐蝕的能力較差，將其與長(zhǎng)鏈含硫曼尼希堿復(fù)配后緩蝕劑耐Fe3+腐蝕的能力得到了很大的增強(qiáng)。

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