雙組分高固含量復(fù)合薄膜用水性聚氨酯膠黏劑的制備

項(xiàng)尚林， 黎忠明， 張 冉， 吳新上

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222047）

雙組分高固含量復(fù)合薄膜用水性聚氨酯膠黏劑的制備

項(xiàng)尚林1， 黎忠明1， 張 冉2， 吳新上3

（1.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105；3.江蘇中金瑪泰醫(yī)藥包裝有限公司，江蘇 連云港 222047）

采用聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯（TDI）、二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料制備了水性聚氨酯，討論了水性聚氨酯乳液的固含量及親水性脂肪族聚異氰酸酯交聯(lián)劑對水性聚氨酯性能的影響。結(jié)果表明：隨著水性聚氨酯乳液固含量的提高，乳液的黏度明顯提高，復(fù)合薄膜T型剝離強(qiáng)度增大；隨著交聯(lián)劑用量的增加，水性聚氨酯膠膜的吸水性明顯下降；當(dāng)水性聚氨酯/交聯(lián)劑配比為10/1.0，熟化時(shí)間為16h時(shí)，T型剝離強(qiáng)度值達(dá)到最大值。

水性聚氨酯；性能；水性交聯(lián)劑

前 言

自20世紀(jì)60年代以來溶劑型聚氨酯膠黏劑得到廣泛的使用。然而，溶劑型聚氨酯膠黏劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、使用時(shí)造成空氣污染，具有或多或少的毒性。近十幾年來人們對環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，促進(jìn)了水性聚氨酯膠黏劑材料的開發(fā)。水性聚氨酯膠黏劑是以水代替有機(jī)溶劑的一種聚氨酯膠黏劑，它是一種環(huán)保型的膠黏劑，在復(fù)合包裝生產(chǎn)過程中無有害溶劑揮發(fā)，沒有異味，從根本上消除了殘留溶劑對環(huán)境的污染[1～5]。與其他膠黏劑相比，水性聚氨酯膠黏劑雖然價(jià)格較貴，但其無毒害性使得其在過去的半個(gè)世紀(jì)內(nèi)得到了迅速地發(fā)展。近年來，由于交聯(lián)聚氨酯水乳膠的品種不斷出現(xiàn)，性能不斷提高，使得水性聚氨酯膠的性能得到日益改善，已達(dá)到溶劑型聚氨酯的物理性能。一些溶劑型聚氨酯油漆、膠黏劑和涂料已逐步被水性聚氨酯代替[2]。

國內(nèi)的水性聚氨酯產(chǎn)品品種少，性能質(zhì)量不十分理想，致使許多有關(guān)行業(yè)長期依賴進(jìn)口。因而根據(jù)國情研制開發(fā)高質(zhì)量的水性聚氨酯產(chǎn)品，替代進(jìn)口產(chǎn)品，滿足國內(nèi)有關(guān)行業(yè)的迫切需求，具有十分重要的意義[6]。本文主要研究固含量對水性聚氨酯乳液性能的影響，以及水性交聯(lián)劑對水性聚氨酯膠膜及復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇，自制；二羥甲基丙酸（DMPA），工業(yè)級，泰興市化學(xué)二廠；甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級，進(jìn)口；二月桂酸二丁基錫（DBT），工業(yè)級，北京化工三廠；三乙胺（TEA），分析純，上海亭新化工試劑廠；丙酮，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；親水性脂肪族聚異氰酸酯交聯(lián)劑（以下簡稱交聯(lián)劑），工業(yè)級，拜耳材料科技股份有限公司。其中丙酮使用前用分子篩浸泡一周以上；聚酯二元醇使用前在105℃下抽真空脫水，冷卻后置于干燥器中備用。

1.2 聚合工藝

按配方稱量聚酯二元醇和TDI、DMPA、DBT加入裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)馔ü芎蜏囟扔?jì)的四口瓶中，水浴加熱使溫度升至80℃左右反應(yīng)約4h，降溫至40℃左右，視情況用丙酮調(diào)節(jié)黏度，然后在高速攪拌條件下緩慢滴加去離子水乳化，最后蒸除丙酮，即制得水性聚氨酯乳液。

1.3 性能測定

1.3.1 乳液黏度測試

根據(jù)GB/T1723-1993，采用涂-4杯涂料黏度計(jì)和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定水性聚氨酯膠乳液黏度。

1.3.2 吸水性的測定

將1.2制得的水性聚氨酯乳液或按一定比例配制的水性聚氨酯/交聯(lián)劑混合乳液在硅膠板上流平，然后放入烘箱中，在40℃下烘至恒重，制備厚度約為1mm的膠膜。

稱取質(zhì)量為W1的乳膠膜，浸入去離子水中，24h后取出，用濾紙擦去表面水分，稱重W2。吸水性計(jì)算公式：

1.3.3 T剝離強(qiáng)度的測定

復(fù)合薄膜粘接性能的衡量是通過測試其T剝離強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)的。T剝離強(qiáng)度是用T剝離方法對粘接樣品施加拉力，使粘接試樣產(chǎn)生粘接破壞時(shí)單位寬度所需的功。本文根據(jù)GB/T 2791-1995測試復(fù)合薄膜BOPET/PE的T剝離強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為25℃，拉伸速度為 100mm/min，單位為 N·（25mm）-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 固含量對水性聚氨酯性能的影響

目前市場上銷售的聚氨酯乳液，其固含量大都在30%左右，由于乳液所含水分多，無論是在成膜還是在制備復(fù)合薄膜的時(shí)候，干燥時(shí)間都比較長。這一點(diǎn)，使其在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中效率降低。

提高乳液固含量，是目前水性聚氨酯制備的一個(gè)新方向。提高固含量，降低水分含量，干燥速率提高，生產(chǎn)效率也會(huì)提高。然而，隨著乳液固含量的提高，首先，乳液的黏度會(huì)明顯提高，過高的黏度，又不利于膠黏劑的應(yīng)用；其次，固含量的提高，分子鏈纏結(jié)機(jī)率增大，微粒粒徑會(huì)增大，甚至產(chǎn)生沉淀，也會(huì)影響聚氨酯的性能。如何提高固含量，又不至于產(chǎn)生過高的黏度以及過大的粒徑，是目前聚氨酯膠黏劑的新型發(fā)展方向。

2.1.1 固含量對水性聚氨酯黏度的影響

本文采用涂4杯法和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法測定了水性聚氨酯的黏度，結(jié)果如表1所示。

表1 固含量對水性聚氨酯乳液黏度的影響Table 1 Effects of solid contenton the viscosity of APU emulsions

從表1中可以看出，隨著乳液固含量的提高，水性聚氨酯乳液的黏度明顯提高。尤其當(dāng)水性聚氨酯固含量達(dá)到50%時(shí)，涂4杯法測定的黏度達(dá)到67s。在復(fù)膜過程中，過高的黏度會(huì)使涂膠不均勻，膠膜干燥速度慢，膠層氣泡較多而影響制品的表觀。因此過高黏度的水性聚氨酯乳液是不可以用來進(jìn)行復(fù)合薄膜的，固含量為45%左右適合復(fù)合薄膜工藝的要求。

2.1.2 固含量對復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響

從表1可知，當(dāng)水性聚氨酯固含量達(dá)到50%時(shí)，乳液黏度過大，不適合作復(fù)合薄膜用膠黏劑，因此T剝離強(qiáng)度未進(jìn)行測定。復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的測試結(jié)果如表2所示。

表2 乳液的固含量對復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響Table 2 Effects of solid content of APU emulsion on T-style peel strength of laminated film

由表2可以看出，當(dāng)乳液固含量提高時(shí)，復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度增大，這主要有兩方面的原因：第一，在制備復(fù)合薄膜時(shí)，隨著乳液固含量的提高，薄膜的涂膠量增大，故T剝離強(qiáng)度增加；第二，高固含量時(shí)，黏度較大，表面張力較小，乳液在薄膜表面收縮較小，這樣也有利于T剝離強(qiáng)度的提高，同時(shí)還可以提高復(fù)合薄膜的表觀。

2.2 交聯(lián)劑對水性聚氨酯膠黏劑的改性

以水性聚氨酯為主劑，加入水溶性交聯(lián)劑，一方面是提高交聯(lián)速度，縮短交聯(lián)時(shí)間；另一方面，交聯(lián)劑能與聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高聚氨酯膠黏劑的復(fù)膜強(qiáng)度，也能提高聚氨酯膠膜的拉伸強(qiáng)度、硬度、耐水性等，但也會(huì)降低膠膜的伸長率。

通過改變不同的主劑/交聯(lián)劑的比例，以及改變不同的熟化時(shí)間，研究不同的交聯(lián)劑含量和不同的熟化時(shí)間所引起的聚氨酯性能變化規(guī)律，從而得出最優(yōu)配方，指導(dǎo)實(shí)際的聚氨酯膠黏劑的生產(chǎn)。

本文實(shí)驗(yàn)情況如下：以45%固含量的水性聚氨酯為主劑，以拜耳材料科技股份有限公司生產(chǎn)的牌號為Bayhydur XP 2487/1的親水性脂肪族聚異氰酸酯為交聯(lián)劑。主劑/交聯(lián)劑質(zhì)量比分別為：10/0.5，10/1.0，10/1.5，10/2.0；復(fù)合薄膜熟化時(shí)間分別為：0，4，8，16，24h?？疾榱私宦?lián)劑對水性聚氨酯膠膜吸水性及復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響。

2.2.1 交聯(lián)劑對聚氨酯膠膜吸水性的影響

表3 交聯(lián)劑用量對聚氨酯膠膜吸水性的影響Table 3 Effects of crosslinking agents on the water absorption of APU films

從表3可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，膠膜的吸水性明顯下降。這是因?yàn)?，交?lián)劑中含有的異氰酸酯基能與水性聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的端氨基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，使得氨基等親水性基團(tuán)含量下降，提高了膠膜的耐水性。

2.2.2 交聯(lián)劑對復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響

根據(jù)不同的主劑/交聯(lián)劑配比以及不同的熟化時(shí)間，測定交聯(lián)劑對復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度的影響（熟化溫度為50℃）。

表4 熟化0 h復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度Table 4 The T-style peel strength of laminated film without curing

表5 熟化4h復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度Table 5 The T-style peel strength of laminated film cured for 4h

表6 熟化8 h復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度Table 6 The T-style peel strength of laminated film cured for 8h

表7 熟化16 h復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度Table 7 The T-style peel strength of laminated film cured for 16h

表8 熟化24 h復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度Table 8 The T-style peel strength of laminated film cured for 24h

從表4至表8可以看出：

（1）加入交聯(lián)劑以后，復(fù)合薄膜的T剝離強(qiáng)度普遍提高。這是因?yàn)榻宦?lián)劑中異氰酸酯與聚氨酯中的氨基產(chǎn)生交聯(lián)，內(nèi)聚力提高，故復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度增加。

（2）只對交聯(lián)劑用量而言，隨著其用量的增加，T剝離強(qiáng)度先增大，而后減小。這可能是因?yàn)?，隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)密度提高，內(nèi)聚力增大，從而使得T剝離強(qiáng)度升高。但當(dāng)交聯(lián)密度超過一定程度，膠黏劑硬度增大，膠黏劑無法順利與薄膜貼合，使得T剝離強(qiáng)度下降。

（3）只對熟化時(shí)間而言，規(guī)律性與上述2項(xiàng)類似。熟化能使交聯(lián)反應(yīng)更加充分，故T剝離強(qiáng)度會(huì)增大。但當(dāng)熟化時(shí)間過長時(shí)，可能會(huì)使交聯(lián)密度超過一定程度，反而不利于T剝離強(qiáng)度的提高。

（4）根據(jù)2、3兩點(diǎn)，可以確定在某一個(gè)主劑/交聯(lián)劑配比下，在某一個(gè)熟化時(shí)間下，使得聚氨酯的T剝離強(qiáng)度出現(xiàn)最優(yōu)值。就以上所做實(shí)驗(yàn)而言，當(dāng)主劑/交聯(lián)劑配比為10/1.0，熟化時(shí)間為16h時(shí)，T剝離強(qiáng)度值最大，為 7.3N·（25mm）-1，甚至發(fā)生基材破壞。

3 結(jié) 論

（1）隨著水性聚氨酯乳液固含量的提高，乳液的黏度明顯提高，復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度增大。

（2）隨著交聯(lián)劑用量的增加，水性聚氨酯膠膜的吸水性明顯下降。

（3）通過改變主劑/交聯(lián)劑的比例和復(fù)合薄膜的熟化時(shí)間，發(fā)現(xiàn)隨著交聯(lián)劑含量的增加，復(fù)合薄膜T剝離強(qiáng)度先增加后減??；而隨著熟化時(shí)間的增加，T剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢；當(dāng)主劑/交聯(lián)劑配比為10/1.0，熟化時(shí)間為16h時(shí)，T剝離強(qiáng)度值達(dá)到最大值：7.3N·（25mm）-1。

［1］修玉英,李雯靜,羅強(qiáng)．水性聚氨酯膠黏劑在復(fù)合薄膜制造上的應(yīng)用［J］．中國膠粘劑．2003,13（3）:55～59．

［2］李紹雄,劉益軍．聚氨酯樹脂及其應(yīng)用［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002．

［3］傅明源，孫酣經(jīng)．聚氨酯彈性體及其應(yīng)用,第二版［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999．

［4］項(xiàng)尚林,曹丹旦．復(fù)合薄膜用雙組分水性聚丙烯酸酯型聚氨酯膠黏劑的制備［J］．化學(xué)與黏合，2008，30（5）：26～27,53．

［5］RAHMAN M M,KIM H D．Effect of Polyisocyanate hardener on adhesive force ofwaterborne polyurethane adhesives［J］．Journal of Applied Polymer Science,2007,104（6）:3663～3669．

［6］李付亞,傅和青,黃洪,等．水性聚氨酯膠粘劑改性研究進(jìn)展［J］．中國膠粘劑,2007,16（2）:45～50．

Preparation of Two-com ponentW aterborne Polyurethane Adhesivesw ith High Solid Content for Lam inated Film s

XIANG Shang-lin1,LIZhong-ming1,ZHANGRan2 and WU Xin-shan3（1.College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China;2.College of Chemistry,Xiangtan University,411005;3.Jiangsu Zhongjin MataiMedicinal Packaging Co.,Ltd.,Lianyungang 222047,China）

A series of aqueous polyurethane（APU）emulsionswere synthesized with using polyester diol,toluene diisocyanate（TDI）and dimethylol propionic acid（DMPA）as raw materials.The effects of solid content of APU and hydrophilic aliphatic polyisocyanate crosslinking agents on the properties of APU were studied.The results showed that the viscosity of the emulsion improved obviously and T-style peel strength of laminated film increased as the solid content of APU increasing;the water absorption decreased obviously with increasing the dosage of the crosslinking agents;the T-style peel strength reached maximum when the ratio of APU/crosslinking agentwas 10/1.0 and the curing timewas 16h.

Aqueous polyurethane;property;hydrophilic crosslinking agents

TQ 433.432

A

1001-0017（2013）01-0005-04

2012-09-14

項(xiàng)尚林（1972-），男，安徽桐城人，副教授，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧虾铣膳c改性。