環(huán)氧-醚胺膠黏劑的增韌改性研究

趙 穎 ， 劉曉輝 ，2， 朱金華 ， 王 剛 ，2， 張大勇 ， 李 欣 ，2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院高技術研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

環(huán)氧-醚胺膠黏劑的增韌改性研究

趙 穎1， 劉曉輝1，2， 朱金華1， 王 剛1，2， 張大勇1， 李 欣1，2

（1.黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學院高技術研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

研究了端胺基液體丁腈橡膠（ATBN）改性環(huán)氧-醚胺體系的固化反應及膠黏劑的粘接性能。根據(jù)Ellerstein法計算固化反應活化能為77.3kJ/mol，根據(jù)峰值法計算固化反應活化能為63.7kJ/mol，該體系最佳固化溫度為39～82℃。經(jīng)過對膠黏劑的粘接性能和和增韌相態(tài)的研究，發(fā)現(xiàn)在該固化體系中所形成橡膠相的粒徑大小對膠黏劑的性能有較大影響，實驗證明該體系在60℃固化溫度時分散相粒子平均粒徑為1～2μm，在室溫固化條件下分散相粒子平均粒徑為2～4μm，分散相中橡膠粒子粒徑小于2μm時體系增韌效果最佳，膠黏劑具有優(yōu)異的粘接性能。

ATBN；環(huán)氧膠黏劑；固化反應

前 言

環(huán)氧膠黏劑在金屬與金屬、以及其它各種材料的膠接技術中得到了廣泛的應用，尤其在航空航天工業(yè)中，高強度和耐高溫的環(huán)氧樹脂膠黏劑表現(xiàn)了它的獨特優(yōu)越性。由于未改性的環(huán)氧樹脂膠黏劑脆性較大，剪切強度、剝離強度及沖擊強度等都很低，因此，為了提高環(huán)氧樹脂膠黏劑的韌性，在環(huán)氧樹脂中加入增韌劑是一種比較常用的方法。對環(huán)氧樹脂進行增韌的概念建立于20世紀70年代，增韌劑多采用含有活性端基基團的液體橡膠聚合物，如端羧基丁腈橡膠（CTBN）、端羥基丁腈橡膠（HTBN）、端氨基丁腈橡膠（ATBN）等，這些活性基團能和環(huán)氧樹脂發(fā)生作用，從而嵌段在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，隨著固化反應進行，丁腈橡膠粒子可從環(huán)氧樹脂本體中逐漸實現(xiàn)相分離，形成以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相、橡膠粒子為分散相的結(jié)構(gòu)，從而達到增韌目的。有關CTBN、HTBN等改性環(huán)氧樹脂方面國內(nèi)外均有許多報導[1～4]，而ATBN改性環(huán)氧體系的報導很少。本文采用液體端氨基丁腈橡膠(ATBN)對環(huán)氧-4，7，10-三氧雜正十三烷二胺（以下簡稱“醚胺”，分子式如下）膠黏劑體系進行增韌改性。實驗結(jié)果表明，將ATBN用于改性環(huán)氧膠黏劑體系可以得到理想的改性效果及優(yōu)異的粘接性能。

1 實驗部分

1.1 原料

環(huán)氧樹脂E-51，無錫樹脂廠；活性端胺基液體丁腈橡膠（ATBN：1300×16），美國 Goodrich公司；4，7，10- 三氧雜正十三烷二胺（以下簡稱“醚胺”），試劑。

1.2 實驗方法及儀器

1.2.1 DSC測試:

儀器：示差掃描量熱分析（DSC），PERKIN ELMERPYRIS-1。

將端胺基液體丁腈橡膠（ATBN）與預先稱量好的環(huán)氧樹脂混合攪拌均勻，攪拌10min后，加入固化劑并充分攪拌10min，然后取樣稱量，以一定的升溫速率（5℃/min、10℃/min、20℃/min）測試。

1.2.2 電鏡掃描分析

將固化后的樣品在液氮中脆斷后，在IB5型離子濺射儀（EIKO公司）上鍍金，然后在JXA-840電子顯微鏡（日本電子株式會社JEOL）下觀測，加速電壓為20kV，溫度為室溫。

1.2.3 粘接性能測試

剪切強度按GB7124執(zhí)行，90°剝離強度按GB7122執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧-醚胺固化體系的動力學研究

圖1 EP/醚胺的DSC曲線Fig.1 DSC curve of EP/ether amine

表1 EP/醚胺固化體系的DSC曲線解析點Table 1 DSC curves analysis points of curing system of EP/ether amine

由圖1和表1中數(shù)據(jù)對其起始反應溫度和峰值溫度進行線性回歸處理，得到其回歸方程：

根據(jù)方程（1）、（2）我們可以外推β=0時的Tb和Tm，并取這一溫度區(qū)域為體系最佳固化溫度為39℃～82℃。根據(jù)升溫速率為20℃/min的DSC曲線（Ellerstein法），我們算出E51環(huán)氧樹脂與醚胺（4，7，10-三氧雜正十三烷二胺）固化體系的固化反應活化能為 77.3±1.7kJ/mol，n=1.77（Ellerstein 法）。根據(jù)峰值法計算得到的固化反應活化能為63.7±4.5kJ/mol[6]。

2.2 固化溫度對ATBN改性環(huán)氧-醚胺體系微觀相態(tài)的影響

圖2 ATBN：20份 固化溫度：5℃Fig.2 ATBN:20 parts and curing temperature:5℃

圖3 ATBN：20份 固化溫度：25℃Fig.3 ATBN:20 parts and curing temperature:25℃

圖4 ATBN：20份 固化溫度：60℃Fig.4 ATBN:20 parts and curing temperature:60℃

在E-51環(huán)氧樹脂－醚胺（4，7，10-三氧雜正十三烷二胺）固化體系中，加入20份ATBN增韌改性，并觀察在不同溫度下固化體系微觀所呈現(xiàn)的相態(tài)。圖 2、3、4分別是在 5℃、25℃、和 60℃固化條件下的電鏡掃描分析圖，從三張圖片中我們可以看出三個固化溫度下，體系均形成了具有較好增韌效果的“海島”結(jié)構(gòu)，其中環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，橡膠粒子為分散相，并呈現(xiàn)為規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)。在低溫下，橡膠粒子較大，平均為4～6μm；在室溫下，平均為

2～4μm；在60℃下，平均為1～2μm。實驗證明，固化溫度對改性樹脂微觀相態(tài)的影響較大，隨著固化溫度升高，分散相橡膠粒子尺寸減小，出現(xiàn)這種現(xiàn)象我們認為是由于在較低固化溫度時膠凝時間長，體系黏度增長慢，則橡膠粒子有足夠的時間析出和增大，而在較高的固化溫度下，凝膠時間短，黏度迅速增大，析出的粒子來不及增大。

2.3 ATBN用量對改性環(huán)氧-醚胺固化體系微觀相態(tài)的影響

圖 5 ATBN：5份Fig.5 ATBN:5 parts

圖6 ATBN：20份Fig.6 ATBN:20 parts

圖7 ATBN：25份Fig.7 ATBN:25 parts

圖 8 ATBN：50份Fig.8 ATBN:50 parts

圖5至圖8為不同用量的ATBN改性環(huán)氧—醚胺體系的電鏡照片，體系固化溫度為25℃。從圖中我們可以看到，ATBN用量從5～25份變化時，析出的橡膠顆粒尺寸基本不變，形狀為規(guī)則的球狀，直徑大約2～4μm，數(shù)量隨用量加大明顯增加。當ATBN的加入量達到50份時，橡膠粒子明顯增大，直徑大約50μm，由此說明，在室溫固化條件下，ATBN用量在5～25份時，僅使橡膠粒子的體積分數(shù)由少變多，而對粒子尺寸影響不大。當超過25份后，橡膠粒子增大，有團聚現(xiàn)象。

2.4 ATBN用量對EP/醚胺固化體系的粘接性能的影響

表2中所列為ATBN改性環(huán)氧/醚胺固化體系的剪切性能，表3為該體系膠黏劑的剝離性能。從表2中數(shù)據(jù)和圖9中我們可以看到，在室溫固化條件下，加入少量ATBN橡膠，即可使EP/醚胺體系常溫剪切性能提高40%以上。當橡膠加入量在60份以內(nèi)時，對體系均可起到增韌改性作用，在此范圍內(nèi)高溫剪切強度還略有小幅提高，常溫剪切強度提高14%～63%，尤其當加入5～25份橡膠時，增韌效果最為明顯，剪切強度可提高40%～63%,且60℃和80℃的剪切強度最大提高32%和31%。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，當體系采用ATBN改性后，剝離性能明顯提高，當用量為5～20份時，90°剝離強度逐步增加，在20份時達到最大值6.62KN/m，且從20～60份范圍內(nèi)剝離強度變化不大。另外，從圖9中還可看到，在ATBN用量較寬的范圍內(nèi)，高溫性能并不下降。結(jié)合2.3節(jié)中的SEM結(jié)果分析可得，當ATBN用量在5～25份變化時，隨著用量增加，體系中橡膠顆粒的體積分數(shù)就加大，由橡膠粒子在應力作用下塑性膨脹和由其誘發(fā)的剪切變形使得體系韌性增加。當用量超過50份后，體系中析出的橡膠相粒子尺寸很大，這種尺寸過大的粒子在應力作用下比較容易形成裂紋而導致材料的早期破壞，對材料的粘接強度有不利影響。另外由于用量的大幅增加，必然導致環(huán)氧基體中所溶解的ATBN含量增多，使基體柔化，從而降低了材料的一些機械性能及熱性能，粘接性能上表現(xiàn)為常溫及高溫剪切強度下降。圖10所示為ATBN改性環(huán)氧/醚胺固化物在不同固化條件下的常溫剪切性能。由圖中可以看出，60℃固化條件下，橡膠加入量在5～25份時，剪切強度提高30%～57%，當用量達40份時，強度僅提高3%，用量繼續(xù)增加，強度直線下降。另外，當ATBN用量在5～30份范圍時，提高固化溫度更有利于常溫剪切強度的提高，橡膠用量繼續(xù)增大，強度反而低于室溫固化體系。當對室溫固化體系進行后固化后，未用ATBN橡膠增韌改性的體系強度提高15%，改性體系強度僅略有提高。通過后固化將固化溫度對固化反應程度的影響因素排除后，一般認為在相同用量的ATBN改性體系中，固化溫度不同造成相態(tài)結(jié)構(gòu)的區(qū)別是影響固化物性能的主要因素。結(jié)合2.2節(jié)中的SEM分析結(jié)果（60℃固化溫度下，粒子平均粒徑1～2μm，室溫固化條件下，粒子平均粒徑2～4μm），說明析出橡膠相的粒徑大小對固化物的性能有較大影響，根據(jù)“銀紋和剪切帶增韌機理”——橡膠粒子太小，則起不到終止銀紋的作用，使材料韌性下降，而橡膠粒子太大，雖然終止銀紋的效果好，但橡膠相與連續(xù)相的接觸面積下降過多，誘發(fā)銀紋的數(shù)量減少，結(jié)果也使韌性下降。且當橡膠粒子的尺寸在一適宜增韌的范圍內(nèi)時，橡膠粒子較大的體系的韌性高于橡膠粒子較小的體系。根據(jù)此理論，一般認為分散相中橡膠粒子粒徑小于2μm的相態(tài)體系增韌效果最佳。

表2 ATBN用量對EP/醚胺體系的剪切強度的影響Table 2 The effects of ATBN contents on shear strength of EP/ether amine adhesives

表3 ATBN用量對EP/醚胺體系的剝離強度的影響Table 3 The effects of ATBN contents on peel strength of EP/ether amine adhesives

圖9 ATBN用量對EP/醚胺體系的剪切強度的影響Fig．9 The effects of ATBN contents on shear strength of EP/ether amine adhesives

圖10固化條件對EP/醚胺體系的剪切強度的影響Fig．10 The effects of curing conditions on shear strength of EP/ether amine adhesives

以上結(jié)果說明，ATBN對環(huán)氧/醚胺固化體系的增韌效果主要取決于微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)，即析出的橡膠粒子應在一適宜的尺寸，而微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)（大小、形狀、體積分數(shù)等）又與體系的相容性和固化條件有著密不可分的關系。

3 結(jié)論

（1）根據(jù)Ellerstein法計算，ATBN改性環(huán)氧-醚胺體系固化反應活化能為77.3kJ/mol，根據(jù)峰值法計算固化反應活化能為63.7 kJ/mol。

（2）在 ATBN改性雙酚 A環(huán)氧 /醚胺（4，7，10-三氧雜-1，13-正十三二胺）固化體系中，體系微觀相態(tài)呈典型的“海島”結(jié)構(gòu)，作為分散相的橡膠粒子呈規(guī)則球狀。隨著固化溫度的提高（5℃、25℃、60℃），分散相—橡膠粒子尺寸降低（4～6μm、2～4μm、1～2μm）。

（3）加入少量ATBN（5～25份）和提高固化溫度可明顯提高體系的韌性，其中提高固化溫度（60℃）有利于形成理想的增韌橡膠粒子（1～2μm），體系形成理想的微觀相態(tài)對性能的提高起主要作用。

［1］羅延齡．端官能團液體橡膠合成及應用研究進展［J］．彈性體,1998,8(2):48～56．

［2］張彥中,沈超．液體端羧基丁腈(CTBN)增韌環(huán)氧樹脂的研究［J］．材料工程,1995,5:17～19．

［3］陳平,劉立柱,劉勝平．橡膠改性環(huán)氧樹脂固化體系誘導相分離機理的研究［J］．纖維復合材料,1998,2:11～14．

［4］孫振華,羅輝陽,趙世琦．橡膠增韌環(huán)氧樹脂的增韌力學模型綜述［J］．高分子材料科學與工程,2001,17(2):1～4．

Study on Toughening M odification of Epoxy-ether Am ine on Adhesives

ZHAO Ying1,LIU Xiao-hui1，2,ZHU Jin-hua1,WANG Gang1，2,ZHANG Da-yong1 and LIXin1，2（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.High Technology Institute of Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The curing kinetics and adhesive properties of epoxy resin modified by amine-terminated butadiene acrylonitrile rubber（ATBN）were studied．The reaction activation energy was 77．3 kJ·mol-1calculated by using the Ellerstein equation,and itwas 63．7 kJ·mol-1calculated by peak method．The optimum cure temperature range was 39～82℃．Through the study on the bonding performance and toughing phase state,itwas found that the formed rubber particles size had a great effect on the performance of adhesive．It was proved that the average particles size of dispersed phase was 1～2μm at the curing temperature of 60℃,and itwas 2～4μm at room temperature．The toughing resultwas bestwhen the rubber particles sizewas less than 2μm in dispersed phase,and the adhesive had excellent bonding performances．

ATBN；epoxy adhesives；curing reaction

TQ 433.437

A

1001-0017（2013）01-0001-04

2012-09-01

趙穎（1974-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，副研究員，主要從事高性能膠黏劑及功能材料的研究。