原位晶化材料的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

周寶龍， 姜洪文， 聶英斌

(吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 質(zhì)量與安全系,吉林 吉林132013)

原位晶化材料的發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

周寶龍， 姜洪文， 聶英斌

(吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 質(zhì)量與安全系,吉林 吉林132013)

高嶺土經(jīng)過(guò)熱和酸堿處理后,形成中大孔結(jié)構(gòu),并具有一定的酸性中心,具有很好的重油轉(zhuǎn)化能力和裂化產(chǎn)物選擇性。以高嶺土為基質(zhì)原位晶化法制備的催化復(fù)合材料在活性、孔結(jié)構(gòu)、晶粒大小、重油選擇性等方面均具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其是有助于重油分子在其上的擴(kuò)散，在加氫裂化催化劑中發(fā)揮了重要作用。主要介紹了原位晶化材料的發(fā)展現(xiàn)狀以及在加氫裂化催化劑中的應(yīng)用，有助于更好地理解高嶺土原位晶化催化劑在加氫裂化中所起作用。

原位晶化；高嶺土；加氫裂化

前 言

目前，隨著原油重質(zhì)化程度的增加，環(huán)保壓力隨之增大，這導(dǎo)致近年來(lái)加氫裂化工藝技術(shù)的迅速發(fā)展，而加氫催化劑則是該類技術(shù)的核心，催化劑制備技術(shù)本身的發(fā)展也十分迅猛[1]。分子篩作為加氫裂化催化劑最重要的載體，其本身往往成為決定加氫催化劑優(yōu)劣的最重要因素。其中原位晶化催化劑的優(yōu)勢(shì)尤為明顯，其含有中大孔結(jié)構(gòu)，可以減少反應(yīng)擴(kuò)散限制[2,3]。

1 原位晶化催化劑背景概述

目前，原位晶化技術(shù)主要是以高嶺土為基質(zhì)制備成的催化裂化（FCC）催化劑而表現(xiàn)的，很多專利均有報(bào)道，除研究晶化條件和晶化體系組成對(duì)產(chǎn)物影響規(guī)律外，就是將含有經(jīng)過(guò)放熱過(guò)程的尖晶石或鍛燒抽堿的偏高嶺土混合經(jīng)過(guò)噴霧干燥得到高嶺土微球，并用此高嶺土微球?yàn)榛|(zhì)進(jìn)行原位水熱合成。

二十世紀(jì)六七十年代，Handen等[4,5]研發(fā)了以高嶺土為原料制備原位晶化NaY沸石分子篩的技術(shù)。雖然原位晶化工藝已經(jīng)經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，但以高嶺土為原料合成NaY分子篩催化劑仍然以該工藝流程為基本流程。

由于原位晶化技術(shù)具有一定的優(yōu)勢(shì)，許多公司利用此優(yōu)良使用性能制備了很多原位催化劑，其中最為明顯優(yōu)勢(shì)的是Engelhard公司，此公司就是采用原位晶化技術(shù)合成NaY分子篩，通過(guò)改性處理研制了催化裂化（FCC）催化劑，其制備特點(diǎn)是先把高嶺土漿液噴霧制成高嶺土微球，然后將此微球進(jìn)行焙燒，在堿性體系下，再將焙燒后的微球原位晶化就得到了晶化產(chǎn)物，最后經(jīng)各種后處理即可制備成原位晶化型催化裂化催化劑。正是由于這項(xiàng)專有原位晶化技術(shù)成為世界最大的三家FCC催化劑生產(chǎn)廠之一，現(xiàn)其已有超過(guò)20%以上的市場(chǎng)份額。此技術(shù)也代表著原位晶化工藝的發(fā)展方向。

Engelhard公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)了NaphtjaMax、NaphthaMax -L○SRG、Advantage、Converter等多個(gè)產(chǎn)品。主要介紹一下幾個(gè)催化劑產(chǎn)品及其特點(diǎn)：

1993年投入工業(yè)生產(chǎn)的Precision DIMENSION型號(hào)催化劑，其關(guān)鍵技術(shù)是在于控制基質(zhì)酸性分布，減少?gòu)?qiáng)酸中心，從而可以減少塔底油、焦炭和干氣。

Reduxion型號(hào)催化劑與Precision DIMENSION型號(hào)催化劑同年投入工業(yè)生產(chǎn)，由PyroChem技術(shù)結(jié)合基質(zhì)酸性控制技術(shù)，可以進(jìn)一步降低焦炭。

1996年投入工業(yè)生產(chǎn)的Millenium ULTRIUM型號(hào)催化劑，關(guān)鍵在于用金屬鈍化功能的基質(zhì)，在污染金屬存在情況下具有優(yōu)良的選擇性和穩(wěn)定性及塔底油裂解性能

2000年投入生產(chǎn)的NaphthaMax型號(hào)催化劑，其關(guān)鍵在于第一個(gè)基于DMS(Disrtribuetd Matrix Strucrture)技術(shù)設(shè)計(jì)的渣油催化劑，優(yōu)化擴(kuò)散和基于分子篩的裂化，使汽油的產(chǎn)率增加了2%。

2001年投入生產(chǎn)的NaphthaMaxR-LSG型號(hào)催化劑是第二個(gè)基于DMS技術(shù)設(shè)計(jì)的渣油催化劑，有效的降低了汽油的硫含量。

2002年投入工業(yè)生產(chǎn)的以DMS為基質(zhì)的ConverterTM型號(hào)催化劑，添加的助劑與常規(guī)高鋁活性基質(zhì)的助劑相比，提高了轉(zhuǎn)化率，同時(shí)改善了活性和焦炭選擇性，可多產(chǎn)汽油和輕烯烴。

20世紀(jì)80年代，中石油蘭州石化公司繼美國(guó)Engelhard公司之后也開(kāi)始了原位晶化催化劑的研究，是國(guó)內(nèi)目前唯一具備研發(fā)原位晶化催化劑能力的公司，其開(kāi)發(fā)的原位晶化型系列產(chǎn)品在不同時(shí)期表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能，為各煉廠取得了可觀的效益。促進(jìn)了我國(guó)催化裂化（FCC）催化劑技術(shù)的進(jìn)步。對(duì)蘭州石化公司生產(chǎn)的原位晶化催化劑的簡(jiǎn)介列于表1中。

表1蘭州石化公司原位晶化催化劑產(chǎn)品Table1 The in-situ crystalline catalystproductsmanufactured by Lanzhou PetrochemicalCompany

表1為蘭州石化公司原位晶化型的催化劑產(chǎn)品，從表中可以知道LB型分子篩裂化催化劑，具有活性高、水熱穩(wěn)定性好、抗金屬污染能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，蘭州石化為催化裂化（FCC）的發(fā)展作出了很大的貢獻(xiàn)。

2 以高嶺土為基質(zhì)原位合成晶化催化劑的特點(diǎn)

高嶺土成型后不僅可以作為合成沸石的原料還可以用于擔(dān)載催化劑載體，為沸石分子篩的合成提供所需要的部分硅鋁源，因此是一種實(shí)用性很強(qiáng)的原位晶化載體之一。高嶺土經(jīng)過(guò)熱和酸堿處理后,形成中大孔結(jié)構(gòu),并具有一定的酸性中心,在加氫裂化催化劑基質(zhì)技術(shù)發(fā)展過(guò)程中發(fā)揮了重要作用,具有很好的重油轉(zhuǎn)化能力和裂化產(chǎn)物選擇性。

催化裂化（FCC）催化劑的制備一般采用原位晶化法或合成法。合成法的沸石分子篩催化劑是先由晶化得到沸石原粉，然后用黏結(jié)劑將載體與原粉黏結(jié)成型后制得，在調(diào)節(jié)其活性組分的數(shù)量、種類、孔體積、堆比、等方面具有很大的靈活性，此工藝已經(jīng)非常成熟，然而缺點(diǎn)就是活性組分沸石在載體中分布不均勻，同時(shí)沸石部分微孔孔道將會(huì)被粘結(jié)劑堵塞[6]，從而使沸石分子篩催化劑的活性降低。載體先成型后晶化的技術(shù)被稱為原位晶化法，然后分子篩在載體上直接晶化生長(zhǎng)，使產(chǎn)物中不僅含分子篩組分，還含非分子篩基質(zhì)組分。與合成法制備沸石分子篩催化劑相比，采用原位晶化技術(shù)制備的催化劑有很多優(yōu)良的性能：（一）在原位晶化過(guò)程中可同時(shí)使生成的基質(zhì)和分子篩以很強(qiáng)作用的化學(xué)鍵的形式相連，生成穩(wěn)定性很高的分子篩；（二）在基質(zhì)的孔壁上均勻分散著分子篩，可很大程度上提高分子篩的利用率；（三）晶化合成的沸石分子篩的晶粒比凝膠法合成的晶粒小，可使分子篩的活性表面積增加；（四）基質(zhì)內(nèi)表面也很豐富，且集中在5～10nm的孔徑分布，更適合渣油預(yù)裂化；（五）由于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富鋁基質(zhì)，有捕集釩、鎳的作用[7]；（六)合成更穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，可避免催化劑的結(jié)構(gòu)在高溫下坍塌，從而使催化劑壽命延長(zhǎng)[8]。

3 高嶺土原位晶化合成材料在加氫裂化中應(yīng)用

以高嶺土為基質(zhì)原位晶化合成NaY分子篩在活性、孔結(jié)構(gòu)、晶粒大小、水熱穩(wěn)定性、抗重金屬性、重油選擇性等方面均具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其是有利于稠環(huán)芳烴類分子的擴(kuò)散，以其作為加氫裂化催化劑往往具有較高的操作穩(wěn)定性和中油選擇性[9]。由于減少了反應(yīng)擴(kuò)散限制，高嶺土原位晶化合成NaY分子篩作為加氫裂化催化劑具有可以減少二次裂解反應(yīng)和降低催化劑上的積碳速度等優(yōu)勢(shì)。

中石油蘭州石化研究院的孫書(shū)紅等 首先將ZSM-5晶種預(yù)置在預(yù)先經(jīng)過(guò)堿處理的焙燒高嶺土等原料中，然后成型、焙燒，最后以正丙胺為模板劑在高嶺土基質(zhì)上合成了小晶粒原位ZSM-5晶化產(chǎn)物，微反評(píng)價(jià)結(jié)果表明，所合成的原位晶化ZSM-5沸石助劑具有增產(chǎn)液化氣和低碳烯烴的功能，同時(shí)能提高汽油的辛烷值[10]。

活性組分與基質(zhì)的協(xié)同作用在原位晶化催化劑的制備技術(shù)中更加受到重視，對(duì)原位晶化分子篩合成技術(shù)來(lái)說(shuō)已相對(duì)成熟，合成出適中的分子篩含量的晶化產(chǎn)物是現(xiàn)代催化裂化工藝的難度，那么對(duì)基質(zhì)的優(yōu)良性能就提出了更高的要求，從工業(yè)應(yīng)用的總體趨勢(shì)看，原位晶化產(chǎn)物的分子篩含量正逐漸提高，例如Engelhard聲稱生產(chǎn)的原位晶化催化劑中含有分子篩含量能達(dá)到70%以上，但其公開(kāi)信息顯示都小于45%。蘭州石化公司全白土催化劑型號(hào)LB-1的分子篩含量為18%左右，LB-2的分子篩含量也就只有28%左右，但活性和焦炭選擇性有了很大程度上的提高。因此，利用原位晶化產(chǎn)物優(yōu)良的基質(zhì)（高嶺土）性能，在此基礎(chǔ)上合成分子篩含量大于40%的晶化產(chǎn)物，是目前我們考慮的重點(diǎn)。因?yàn)樗梢允褂推诖朔肿雍Y催化劑上的擴(kuò)散速度和表面的酸中心數(shù)都有很大的提高[11]。

原位晶化法制備的催化復(fù)合材料一般具有分散性高、晶粒小的特點(diǎn)，以此材料作為加氫裂化催化劑往往具有較好的操作穩(wěn)定性和中油選擇性,可以減少二次裂解反應(yīng)和降低催化劑上的積碳速度等優(yōu)勢(shì)，從而減少反應(yīng)擴(kuò)散限制，在加氫裂化催化劑中起著重要的作用。與催化裂化（FCC）催化劑一樣，采用原位晶化復(fù)合材料也可用于重油裂化的加氫裂化催化劑，且可促使大分子裂解，可以為加氫裂化催化劑帶來(lái)與現(xiàn)有技術(shù)大有不同的特點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

由于加氫裂化和催化裂化（FCC）催化劑有很大的不同，如何把原位晶化分子篩合成技術(shù)應(yīng)用到加氫裂化催化劑中，在加氫裂化技術(shù)上，如何使這種原位合成技術(shù)的優(yōu)勢(shì)得以發(fā)揮，是今后研究的一個(gè)重要課題，應(yīng)將其與加氫裂化工藝和催化劑本身的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，甚至設(shè)計(jì)新的材料合成催化劑，主要從孔容、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)、活性、反應(yīng)選擇性、開(kāi)環(huán)裂解活性等方面滿足新型原位型加氫裂化催化劑的要求。隨著催化劑技術(shù)的發(fā)展，高嶺土原位晶化合成復(fù)合材料在加氫裂化催化劑的開(kāi)發(fā)中必將發(fā)揮更大的作用。

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The Development Status and Application of In-situ Crystallization M aterial

ZHOU Bao-long,JIANGHong-wen and NIE Jing-bin(Departmentof Quality and Safety,Jilin Vocational College of Industry and Technology,Jilin 132013,China)

The kaolin formsmiddle and large size pores structures and possesses acid centers after being treated by acid and base,which has an excellent convention of heavy oil and cracking products selectivity.The kaolin composite material crystallized by in-situ synthesis has particular advantages,such as activity,pore structure,size of grain and selectivity of heavy oils;especially it contributes to the diffusion of heavy oils on it,and it plays an important role in hydro-cracking catalyst.The development status and trend of the in-situ crystalline material and its application in hydro-cracking catalyst are introduced,and it is helpful to comprehend the effect of in-situ crystalline catalyst in hydro-cracking.

In-situ crystallization;kaolin;hydro-cracking

TQ 426.6

A

1001-0017（2013）01-0075-03

2012-06-13

周寶龍（1986-），男，吉林松原人，遼寧石油化工大學(xué)在讀研究生，研究方向：催化劑材料吸附和擴(kuò)散性能研究。

**通訊聯(lián)系人：孫兆林