丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂的研究*

鄧愛民， 黨 婧， 穆 銳

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

丙烯酸接枝改性環(huán)氧樹脂的研究*

鄧愛民1， 黨 婧1， 穆 銳2

（1.沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159；2.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110159）

用溶液聚合法制備環(huán)氧樹脂/丙烯酸類接枝改性物，研究了酸量、MAA/AA的比、引發(fā)劑BPO的用量、環(huán)氧樹脂型號、反應(yīng)時(shí)間等對接枝率和環(huán)氧值的影響。最后研究發(fā)現(xiàn)：酸量與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1∶1，MAA∶AA物質(zhì)的量比為0.12∶0.42，環(huán)氧樹脂型號為E-20，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，該條件下制備出來的接枝改性物接枝率最大，且環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)的量較少。

環(huán)氧樹脂；丙烯酸類；接枝改性產(chǎn)物

前 言

純環(huán)氧樹脂不能溶解或分散在水中，使其在建筑、涂料等領(lǐng)域的使用受到很大限制。在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入親水基團(tuán)使其水性化，可以大大拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。利用丙烯酸類改性環(huán)氧樹脂[1～4]，將親水性的羧基引入分子內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的水性化是有效的手段。其中改性的方法主要有醚化法、酯化法和接枝反應(yīng)法，前兩種方法均是通過打開環(huán)氧基引入極性基團(tuán)。接枝反應(yīng)法是woo[5，6]等開發(fā)的新方法，通過自由基引發(fā)丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹脂,這樣可以保留較多的環(huán)氧基，使接枝改性產(chǎn)物擁有更加優(yōu)良的特性。

將環(huán)氧樹脂溶解在溶劑中，再投入丙烯酸單體(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引發(fā)劑，加熱反應(yīng),使環(huán)氧樹脂分子中的-CH2-或者-CH-成為活性點(diǎn)而引發(fā)與丙烯酸單體的接枝聚合，生成含羧酸基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂，再加堿中和，使樹脂獲得水溶性。在反應(yīng)過程中，除了接枝反應(yīng)外，還并存著丙烯酸類單體的均聚反應(yīng)和環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)，最后的聚合物是環(huán)氧丙烯酸接枝物、未接枝的丙烯酸均聚物、未參與反應(yīng)的環(huán)氧樹脂三部分組成的一個(gè)混合體[7]。因此，如何能夠獲得最多的接枝產(chǎn)物，同時(shí)盡量減少環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)，對最終的產(chǎn)品性能至關(guān)重要。本文采用溶液聚合的方法,以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑,以甲基丙烯酸/丙烯酸（MAA/AA）為接枝聚合單體與環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝共聚來制備接枝改性物。討論了功能單體量、功能單體MAA/AA的比、引發(fā)劑BPO的用量等對接枝率和環(huán)氧值的影響，以制備出接枝率和環(huán)氧值高的接枝改性產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-12,E-20,E-44,工業(yè)品；丙烯酸AA，甲基丙烯酸MAA，工業(yè)品；過氧化二苯甲酰BPO,正丁醇，乙二醇丁醚,乙酸丁酯,鹽酸,丙酮，氫氧化鈉，分析純。

1.2 接枝改性產(chǎn)物的制備

取一定量環(huán)氧樹脂用正丁醇和乙二醇丁醚混合溶劑溶解后，加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，在N2保護(hù)下，將體系溫度升到110℃；然后緩慢滴加BPO、丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。恒溫反應(yīng)若干小時(shí)后，再保溫2h即得環(huán)氧樹脂/丙烯酸類接枝改性產(chǎn)物。

1.3 測試與表征

1.3.1 接枝率的測定

稱取一定質(zhì)量的樣品m1，樣品中含有沒反應(yīng)的環(huán)氧樹脂、接枝改性產(chǎn)物和未接枝的丙烯酸類聚合物。先用去離子水反復(fù)洗3～4遍，可以將丙烯酸類聚合物洗掉，然后用極性較低的乙酸丁酯反復(fù)洗兩遍，洗掉極性較低的環(huán)氧樹脂，剩余的即為接枝改性產(chǎn)物，將其放入烘箱烘干至恒重m2。則接枝率按下式計(jì)算：

1.3.2 環(huán)氧值的測定

精確稱取分離后烘干的接枝產(chǎn)物約0.5～1g(記為W，準(zhǔn)確至0.0002g)，置于250mL具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸-丙酮溶液（鹽酸∶丙酮=1∶40，按體積比計(jì)算）20mL，密塞，搖勻后放置暗處，靜置30min，加入混合指示液5滴，用0.15M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（摩爾濃度為M）滴定至紫藍(lán)色即為滴定終點(diǎn)（15～30s不褪色），消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V1mL。

不加入接枝產(chǎn)物，重復(fù)上面操作，作空白試驗(yàn)，消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V mL。

精確稱量分離后烘干的接枝產(chǎn)物約0.5～1g（記為G，準(zhǔn)確至0.0002g），置于250mL升具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入正丁醇20mL，密塞，搖勻后靜置30min，加入3滴酚酞-乙醇（1g酚酞溶于100mL乙醇中）指示液，用同上0.15M氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色（15～30s不褪色），消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液V2mL。

則環(huán)氧值X按下式計(jì)算：

1.3.3 紅外光譜測試

采用WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀，涂膜后在室溫下對樣品進(jìn)行紅外測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物接枝率和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為110℃條件下，采用丙烯酸與甲基丙烯酸混合酸，且物質(zhì)的量比MAA∶AA=0.12∶0.42條件下，引發(fā)劑用量對接枝改性產(chǎn)物性能的影響見圖1。

從圖1可以看出，隨著引發(fā)劑濃度的升高，接枝轉(zhuǎn)化率先升高后降低。當(dāng)引發(fā)劑濃度為環(huán)氧樹脂的5.7%時(shí)，接枝率最高，這是因?yàn)殡p酚A型環(huán)氧樹脂中微量雙酚A的存在對丙烯酸類單體的聚合具有阻聚作用，隨引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)生的自由基數(shù)目增加，能抵消雙酚A的阻聚效應(yīng)，利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，但過多的引發(fā)劑反而會(huì)導(dǎo)致單體的自聚，增加鏈終止的幾率，造成接枝率的下降。

圖1 引發(fā)劑用量對改性產(chǎn)物性能的影響Fig.1 Effectof dosage of initiator on properties ofmodified product

由圖1還可以看出，當(dāng)BPO用量超過5.7%時(shí)，隨引發(fā)劑用量的增加，環(huán)氧值也下降，這說明過多的引發(fā)劑會(huì)加速開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，所以引發(fā)劑用量的控制對接枝反應(yīng)很重要。最終可以確定引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%最為適宜。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物接枝率和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為110℃，采用丙烯酸與甲基丙烯酸混合酸，且物質(zhì)的量比MAA∶AA=0.12∶0.42，引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%的條件下，反應(yīng)時(shí)間對接枝改性產(chǎn)物的性能影響見圖2。

開始隨著反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率增大，接枝率最高可達(dá)50.26%。但反應(yīng)3.5h之后，測得的接枝率不斷下降。同時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)量也明顯下降。分析原因，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，羧基與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)不斷進(jìn)行，甚至已經(jīng)接枝到環(huán)氧樹脂分子鏈上的羧基也參與了開環(huán)反應(yīng)，其結(jié)果造成部分接枝產(chǎn)物分子的極性降低，于是這部分接枝產(chǎn)物又溶解到乙酸丁酯中被洗掉了，所以在測接枝率的過程中導(dǎo)致接枝共聚物量的減少。綜合考慮反應(yīng)時(shí)間控制在3.5小時(shí)左右為宜。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對改性產(chǎn)物性能的影響Fig.2 Effect of reaction time on properties ofmodified product

2.3 酸量對產(chǎn)物接枝率和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為110℃，采用丙烯酸與甲基丙烯酸混合酸，且物質(zhì)的量比MAA∶AA=0.12∶0.42，引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%，反應(yīng)時(shí)間為3.5h的條件下，酸量對改性產(chǎn)物的接枝率和環(huán)氧值的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著丙烯酸用量的增加環(huán)氧值變大，這說明酸量增加有利于促進(jìn)接枝反應(yīng)的發(fā)生，使開環(huán)反應(yīng)減少。但是過多的酸也會(huì)使接枝率受到影響，這是因?yàn)樵谙嗤瑮l件下環(huán)氧樹脂分子鏈上可產(chǎn)生接枝點(diǎn)的數(shù)量是一定的，過多的酸增加了均聚反應(yīng)的幾率，故接枝率下降。

圖3 酸量對接枝改性產(chǎn)物性能的影響Fig.3 Effect of acid amount on properties ofmodified product

2.4 MAA與AA的比對產(chǎn)物接枝率和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為110℃，引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%，反應(yīng)時(shí)間為3.5h,酸量∶環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比=1∶1的條件下，MAA與AA比對接枝改性產(chǎn)物性能的影響見表1。

MAA與AA的分子結(jié)構(gòu)不同，均聚、共聚及參與接枝聚合的難易程度均不相同。兩者的相對分子質(zhì)量也不同，當(dāng)加入質(zhì)量相同的酸時(shí)，體系中含有的雙鍵數(shù)量也不同。從表中可以看出，當(dāng)MAA/AA為0.12∶0.42時(shí)，有最高的接枝率，增加或者減少M(fèi)AA的量，接枝率均會(huì)下降。同時(shí)，隨MAA含量的增加，環(huán)氧值迅速下降，說明MAA更容易引起開環(huán)反應(yīng)。制備過程中，當(dāng)功能單體全為MAA時(shí)，發(fā)生凝聚。所以，選擇MAA/AA為0.12∶0.42最為合適。

表1 MAA與AA的比對產(chǎn)物性能的影響Table 1 Effectof ratio ofMAA/AA on the properties of modified product

2.5 環(huán)氧樹脂型號對產(chǎn)物接枝率和環(huán)氧值的影響

在反應(yīng)溫度為110℃，引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%，反應(yīng)時(shí)間為3.5h,酸量∶環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比=1∶1，MAA∶AA的物質(zhì)的量比=0.12∶0.42的條件下，環(huán)氧樹脂型號對產(chǎn)物性能的影響見表2。

表2 環(huán)氧樹脂型號對產(chǎn)物性能的影響Table 2 Effectof epoxy resin type on the properties of modified product

不同型號的環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量不同，E-12＞E-20＞E-44。相對分子質(zhì)量越小，含羥基碳的重復(fù)單元的數(shù)目越少，可產(chǎn)生接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)就越少，引發(fā)接枝反應(yīng)的幾率也小。本實(shí)驗(yàn)用環(huán)氧樹脂E-12、E-20、E-44（平均相對分子質(zhì)量分別為1500、1000和454）分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用E-20做出來的改性產(chǎn)物效果最好，不僅接枝率高而且環(huán)氧值保留的也較多。

2.6 紅外光譜分析

圖4是接枝后環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖。由圖中可以看出，兩個(gè)比較明顯的吸收峰，一個(gè)是833cm-1苯環(huán)的對位取代峰，另一個(gè)是1718cm-1處酯鍵中C=O的吸收峰，這分別屬于雙酚A型環(huán)氧樹脂以及丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中的典型特征峰。1509cm-1是苯環(huán)C=C骨架伸縮震動(dòng)，908cm-1處為環(huán)氧基的特征吸收峰。說明接枝改性后的產(chǎn)物中既有環(huán)氧樹脂成分又有丙烯酸酯成分，同時(shí)，還保留了環(huán)氧基團(tuán)。由于未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂及單獨(dú)的丙烯酸酯聚合物已經(jīng)分離出去，所以，通過紅外譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證了接枝反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 接枝后環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Fig．4 The IR spectra of the grafted epoxy resin

3 結(jié)論

以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸（AA）為功能單體，在110℃條件下，采用溶液聚合法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，通過研究引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間、功能單體量、功能單體比、環(huán)氧樹脂型號來對制備的接枝改性產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，最后得出：引發(fā)劑用量為環(huán)氧樹脂的5.7%、反應(yīng)時(shí)間為3.5h、酸量∶環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比=1∶1、MAA∶AA的物質(zhì)的量比=0.12∶0.42、環(huán)氧樹脂型號為E-20時(shí)接枝改性產(chǎn)物的接枝率最高，且環(huán)氧基保留的較多。

［1］MATTHEWS JAMES F，SOMMERFELD EUGENE G．Waterborne coating compositionmade from epoxy resin，polymeric acid and tertiary amine：US，4247439［P］．1981-01-27．

［2］EVANS JAMESM，TING V．Modified epoxy resins，processes for making and using same and substrates coated therewith：US，42l2781［P］．1980-07-15．

［3］朱國民，王善琦．環(huán)氧酯-丙烯酸接枝共聚物水性化的研究［J］．涂料工業(yè)，1994(5)：3～6．

［4］周子鵠，涂偉萍，楊卓如，等．環(huán)氧-丙烯酸陰極電泳涂料的實(shí)驗(yàn)研究(I)—合成工藝和配方［J］．化學(xué)工業(yè)與工程，2000，17(4)：235～239．

［5］WOO T K，TING V，EVNAS J，et al．Snythesis and Chaacrterization of Water-reducible Graft Epoxy Copolmyers［J］．Joumal Coating Technology，1981，53(6):23～30．

［6］WOO J．Water-DisPersible Graft Copolymers for Comrsion Resistant Coatings［C］．Seventh Intenrational Conefrence on Orgnaic Coatings Seience and Teehnology．Athens，Greece，1981，7(13 ～17):575～637．

［7］ZHANG Z Y，HUANG Y H，LIAO B，et al．Studies on Particle Size ofWatebrome Emulsions Derived from Epoxy Resin［J］．European Polymer Journal，2001，37(6):1207～1211．

Study on Epoxy Resin Graft M odified by Acrylic Acid

DENGAi-Min1,DANG Jing1 and MU Rui2(1.College of Material Science and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.College of Environmentand Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The epoxy resin/acrylic acid kind of grafting product is prepared by solution polymerization.The effects of acid amount,the MAA/AA ratio,the dosage of initiator BPO,the epoxy resin type and reaction time on the grafting rate and epoxy value are studied.It is found thatwhen the amount of acid is equal to that of epoxy resin,the reaction time is 3.5 hour,the ratio of MAA to AA is 0.12:0.42 and the epoxy resin type is E-20,the grafting rate and epoxy valuewill be better.

Epoxy resin;acrylic;graftmodified product

TQ 323.5

A

1001-0017（2013）01-0022-04

2012-07-17 *基金項(xiàng)目：沈陽市科技局基金資助（編號：F11-264-1-32）

鄧愛民（1964-），女，江西人，教授，研究方向：高分子聚合物微粒子。