減壓蠟油催化裂化結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總動(dòng)力學(xué)模型研究

祝 然，沈本賢，劉紀(jì)昌

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

在煉油廠催化裂化生產(chǎn)中，進(jìn)料組成經(jīng)常改變，原料油的加工方案也依市場(chǎng)需求易產(chǎn)生變化，這些均導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)品分布和性質(zhì)發(fā)生變化。受條件限制，煉油廠裝置不可能進(jìn)行大量模擬實(shí)驗(yàn)，因此有必要建立催化裂化動(dòng)力學(xué)模型以獲得較優(yōu)的原料組成及工藝條件。比較成熟的催化裂化工藝動(dòng)力學(xué)模型是集總動(dòng)力學(xué)模型。1968年，Weekman［1］提出的三集總動(dòng)力學(xué)模型可以認(rèn)為是催化裂化模型的先驅(qū)。此后，該方法被延伸到10集總法［2］、14集總法［3］、19集總法［4］等。集總法無(wú)法精確預(yù)測(cè)產(chǎn)物的分子組成，當(dāng)原料油組成改變時(shí)該方法不再適用。Jaffe和 Quann［5－6］于1992年提出了結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總方法（Structure－Oriented Lump，簡(jiǎn)稱SOL），該方法是一種描述復(fù)雜烴混合物的組成、反應(yīng)和性質(zhì)的新方法。SOL方法以結(jié)構(gòu)特性增量向量的形式表征單個(gè)烴分子，可在分子水平上研究原料及產(chǎn)物的組成性質(zhì)，為催化裂化工藝基于分子尺度的建模提供了基礎(chǔ)。同時(shí)該方法兼具傳統(tǒng)集總法簡(jiǎn)化烴類組成的特性，降低了分析計(jì)算的復(fù)雜性。本研究對(duì)Jaffe提出的SOL法稍作改進(jìn)，以自行編寫的MATLAB程序構(gòu)建適用于減壓蠟油（VGO）催化裂化的集總動(dòng)力學(xué)模型，并以中東混合原油蒸餾得到的減四線蠟油（中東混合VGO）為原料，采集XTL－6型小型提升管催化裂化裝置試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

1 SOL模型構(gòu)建

構(gòu)建VGO催化裂化SOL模型的步驟如下：①選取適當(dāng)?shù)姆肿颖碚鱒GO原料，并計(jì)算各分子的含量；②制定反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建原料矩陣到產(chǎn)物矩陣的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；③求取速率常數(shù)，確定求解產(chǎn)物矩陣的方法；④產(chǎn)物矩陣性質(zhì)劃分。

1.1 VGO分子組成的SOL法描述

Mobil公司提出了22個(gè)結(jié)構(gòu)向量，每一個(gè)結(jié)構(gòu)向量代表一段特定分子結(jié)構(gòu)，通過(guò)結(jié)構(gòu)增量的增減可以構(gòu)造各種各樣的分子。結(jié)合VGO的組成特點(diǎn)［7］，忽略含氧結(jié)構(gòu)向量，選取18個(gè)結(jié)構(gòu)向量，這18個(gè)結(jié)構(gòu)向量所代表的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 18個(gè)結(jié)構(gòu)向量的含義

為采用SOL方法構(gòu)建VGO原料矩陣，首先要確定原料中可能含有哪些分子，其次是確定這些分子的含量。

1.1.1 核心分子的選擇 蠟油中可能存在數(shù)以萬(wàn)計(jì)的分子，通過(guò)現(xiàn)有分析手段不可能分析出每個(gè)分子的精確結(jié)構(gòu)，但可以推測(cè)蠟油中可能存在的同系物結(jié)構(gòu)。選取56種單核分子作為核心分子，基于一定的規(guī)則通過(guò)對(duì)核心分子添加—CH2—支鏈的方式可構(gòu)建出一系列同系物分子，進(jìn)而組成蠟油分子矩陣。共選取686種分子組成VGO原料矩陣，其中添加支鏈的原則如下：①結(jié)合原料油的餾程分布可推測(cè)各分子的支鏈碳數(shù)的范圍；②不考慮支鏈位置不同的異構(gòu)情況。圖2為部分單核分子核心。

圖2 單核分子核心

1.1.2 采用非線性最小二乘法求各分子含量 通過(guò)分析得到VGO原料的元素組成、族組成、質(zhì)譜數(shù)據(jù)、密度以及凝膠色譜數(shù)據(jù)等。結(jié)合原料模擬矩陣，通過(guò)程序得到原料油的元素含量、族組成、平均相對(duì)分子質(zhì)量關(guān)于各分子百分含量x（i）的關(guān)系式。搜尋使模擬矩陣中碳含量（C）、氫含量（H）、硫含量（S）、氮含量（N）、芳烴含量（A）、飽和烴含量（Sa）、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量（RA）、平均相對(duì)分子質(zhì)量（M）及密度（ρ）計(jì)算值符合實(shí)驗(yàn)值的各分子百分含量問(wèn)題實(shí)際上為多目標(biāo)優(yōu)化問(wèn)題，該優(yōu)化問(wèn)題可以用非線性最小二乘法解決。

以構(gòu)建的模擬原料矩陣的性質(zhì)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差平方和（F）為目標(biāo)函數(shù)，見(jiàn)式（1），非線性最小二乘法的優(yōu)化目標(biāo)即為式（1）中9個(gè)目標(biāo)函數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差平方和最小。對(duì)MATLAB自帶的傳統(tǒng)非線性最小二乘法的函數(shù)計(jì)算和決策變量誤差限進(jìn)行修正。需要說(shuō)明的是計(jì)算得到的滿足測(cè)定性質(zhì)的各分子含量并不是唯一解，所測(cè)定的性質(zhì)越多模擬矩陣便越真實(shí)。

式中：下腳標(biāo)e表示實(shí)驗(yàn)值；下腳標(biāo)c表示計(jì)算值。

1.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建

1.2.1 反應(yīng)規(guī)則 反應(yīng)規(guī)則包括兩部分：反應(yīng)物選擇規(guī)則和產(chǎn)物生成規(guī)則。前者決定原料矩陣發(fā)生反應(yīng)的分子種類，后者決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)向量形式。

催化裂化反應(yīng)涉及到的反應(yīng)路徑較為復(fù)雜，為多級(jí)串聯(lián)反應(yīng)，且常出現(xiàn)一些可逆反應(yīng)。制定的反應(yīng)規(guī)則主要考慮遵循正碳離子機(jī)理的裂化、開(kāi)環(huán)、脫烷基等催化反應(yīng)。同時(shí)為了反應(yīng)規(guī)則制定的完整性，考慮如熱裂化、脫雜原子等非催化反應(yīng)，結(jié)合VGO性質(zhì)共制定了60條反應(yīng)規(guī)則用以生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。部分反應(yīng)規(guī)則如下（此處結(jié)構(gòu)向量為變量，數(shù)字表示具有該化學(xué)結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)）：

（1）烯烴催化裂化反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

（2）開(kāi)環(huán)反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

（3）脫雜原子反應(yīng)

反應(yīng)物選擇規(guī)則：

產(chǎn)物生成規(guī)則：

1.2.2 反應(yīng)速率常數(shù) SOL法反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)涉及的反應(yīng)成千上萬(wàn)，分別求取各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)工作量巨大。并且在同一個(gè)反應(yīng)規(guī)則下，同系物分子反應(yīng)速率常數(shù)存在一定的遞變規(guī)律。因此，為減少所估測(cè)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)個(gè)數(shù)，結(jié)合結(jié)構(gòu)性質(zhì)遞變規(guī)律，根據(jù)Ghosh［8］等提出的方法，將反應(yīng)速率因子擬合為五部分的函數(shù)，見(jiàn)式（2）。

式中：為反應(yīng)規(guī)則r時(shí)的基本反應(yīng)速率常數(shù)，例如正庚烷和3－甲基庚烯發(fā)生裂化反應(yīng)時(shí)的是一致的。φ1表示同一規(guī)則下結(jié)構(gòu)性質(zhì)不同的同系物對(duì)速率常數(shù)的影響函數(shù)。f（NC，br，M）為同一規(guī)則下同一同系物中，結(jié)構(gòu)差異對(duì)速率常數(shù)的影響，通常為支鏈碳數(shù)NC以及支鏈數(shù)br以及平均相對(duì)分子質(zhì)量M的函數(shù)。例如認(rèn)為催化裂化規(guī)則下，正構(gòu)烷烴裂化時(shí)f＝，其中α為模型參數(shù)。ku為裝置因子。φ2為失活因子，采用下式求解：φ2＝（1＋0.23WC），其中WC為每一瞬時(shí)時(shí)刻反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭量。所估測(cè)的中東混合VGO在510℃下催化裂化時(shí)的部分及φ值見(jiàn)表1。

表1 常見(jiàn)反應(yīng)規(guī)則下的值及φ1值

表1 常見(jiàn)反應(yīng)規(guī)則下的值及φ1值

反應(yīng)規(guī)則 k0r 正構(gòu)烷烴φ1 正構(gòu)烯烴φ1 六元環(huán)烷烴φ1催化裂化 34.525 1.798 1.995 2.995熱裂化 7.089 0.916 1.223 0.998開(kāi)環(huán) 6.984 0 0 1.016脫烷基 12.201 0 0 2.998脫氫0.002 0.995 0.013 2.016

1.3 基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)產(chǎn)物矩陣分類

將所有的產(chǎn)物分為干氣、液化氣、汽油、柴油、重油和焦炭。產(chǎn)物矩陣中各分子性質(zhì)的劃分需要知道每個(gè)分子的沸點(diǎn)。采用Rarey基團(tuán)貢獻(xiàn)法［9］估測(cè)沸點(diǎn)（Tb），沸點(diǎn)與基團(tuán)之間的關(guān)系式如下：

式中：n為分子中除氫以外的原子個(gè)數(shù)；Ci為i基團(tuán)的貢獻(xiàn)度，Ni為i基團(tuán)的個(gè)數(shù)，a＝0.671 3，b＝1.444 2，c＝59.344K。

通過(guò)SOL法提出的結(jié)構(gòu)向量可以定量表征不同的化學(xué)鍵基團(tuán)，構(gòu)建結(jié)構(gòu)向量與基團(tuán)貢獻(xiàn)值之間的某種映射可以估測(cè)烴類分子的沸點(diǎn)。

2 模型模擬流程

2.1 模型假設(shè)

模型假設(shè)如下：①所有的催化裂化反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)；②雙分子反應(yīng)均拆解成兩個(gè)單分子的反應(yīng)；③在微元反應(yīng)長(zhǎng)度內(nèi)，認(rèn)為濃度變化近似為線性函數(shù)；④假設(shè)提升管催化裂化反應(yīng)器為理想活塞流反應(yīng)器。

2.2 模型求解思路

對(duì)于SOL法研究的催化裂化反應(yīng)，一方面裂化產(chǎn)物具有隨機(jī)性，另一方面涉及到的反應(yīng)數(shù)量成千上萬(wàn)，難以將微分方程組全部列出。采用MATLAB軟件編程，對(duì)龍格庫(kù)塔法進(jìn)行改進(jìn)，采用更適合SOL法體系的矩陣變化法求解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，其優(yōu)勢(shì)在于原料模擬矩陣中有限的分子集總個(gè)數(shù)可通過(guò)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)衍生出上千種產(chǎn)物分子集總，不必要列出反應(yīng)可能出現(xiàn)的所有分子及動(dòng)力學(xué)方程，降低了程序的復(fù)雜性，同時(shí)縮短了計(jì)算時(shí)間。

采用矩陣變化的方法求解復(fù)雜烴類的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。將提升管相對(duì)長(zhǎng)度x平均分為n段（n＞50），在每段微元Δx內(nèi)，組分i濃度的變化可近似為線性函數(shù)。這樣復(fù)雜烴類反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)被分解為n輪反應(yīng)，即首先將模擬原料矩陣經(jīng)過(guò)第一輪反應(yīng)規(guī)則的判斷得到產(chǎn)物矩陣，將得到的產(chǎn)物矩陣與剩余的原料矩陣合并作為下輪循環(huán)計(jì)算的初始原料矩陣，這樣保證了反應(yīng)物瞬時(shí)濃度的準(zhǔn)確性，直至循環(huán)次數(shù)達(dá)到n，得到最終的產(chǎn)物分子矩陣。該方法實(shí)際上是對(duì)龍格庫(kù)塔法的一種改進(jìn)，更適合SOL法體系求解動(dòng)力學(xué)模型。

2.3 求解框圖

反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算框圖見(jiàn)圖3。采用如圖3所示的流程構(gòu)建催化裂化SOL模型，整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)被分為100段來(lái)循環(huán)計(jì)算。

圖3 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)計(jì)算框圖

3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

3.1 原料及產(chǎn)物性質(zhì)分析

VGO原料取自中國(guó)石化上海高橋分公司，為阿曼、卡賓達(dá)、卡倫原油按1.5∶8.5∶2.0質(zhì)量比混合的混合原油蒸餾得到的減四線蠟油。對(duì)原料進(jìn)行族組成分析、元素分析、GPC分析、熱裂解－質(zhì)譜分析等。實(shí)驗(yàn)采用的催化劑為中國(guó)石化上海高橋分公司的CARC－1型催化劑。

采用氣相色譜儀GC－920分析裂化氣組成；采用模擬蒸餾色譜儀GC－14C分析液體組成；使用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的瑞博汽油組成分析軟件、采用GC－920氣相色譜儀和CDMC色譜工作站對(duì)產(chǎn)物汽油進(jìn)行PONA分析，進(jìn)而計(jì)算其辛烷值。汽油的研究法辛烷值（RON）可用下式表達(dá)：

式中：ai為i組分的有效研究法辛烷值；wi為i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將汽油分為21個(gè)組分，各組分的有效研究法辛烷值可以通過(guò)文獻(xiàn)［10］查得。

3.2 XTL－6型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證模型的可靠性，采用實(shí)驗(yàn)室XTL－6型小型提升管裝置進(jìn)行催化裂化實(shí)驗(yàn)。XTL－6型小型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置是模擬工業(yè)提升管裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)制成的，包括原料及蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、反應(yīng)－再生系統(tǒng)、產(chǎn)物回收計(jì)量系統(tǒng)以及電腦控制系統(tǒng)。在其它條件不變的情況下，分別進(jìn)行不同溫度及劑油比條件下的催化裂化試驗(yàn)，采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比。

4 結(jié)果及討論

4.1 原料矩陣模擬

選取686種分子即686行結(jié)構(gòu)向量組成VGO原料油模擬矩陣。采用非線性最小二乘法計(jì)算得到各分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，模擬矩陣宏觀性質(zhì)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)表2。從表2可以看出，原料油模擬矩陣的性質(zhì)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值吻合較好，相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)，因此采用該分子模擬矩陣表征原料具有一定的合理性。

表2 原料性質(zhì)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的比對(duì)

4.2 產(chǎn)物分布及性質(zhì)

整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了40 000多次反應(yīng)，共生成3 000多種產(chǎn)物分子。在反應(yīng)溫度510℃、劑油質(zhì)量比6.85的條件下產(chǎn)物分布的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的對(duì)比見(jiàn)表3。從表3可以看出，產(chǎn)物分布計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，相對(duì)誤差均不超過(guò)10%。

表3 產(chǎn)物分布計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

催化裂化氣體及液體產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布規(guī)律見(jiàn)圖4，其中提升管單位長(zhǎng)度是指物料在提升管某一點(diǎn)的高度與提升管長(zhǎng)之比，為無(wú)因次量。從圖4可以看出，干氣、液化氣、汽油的產(chǎn)率隨著提升管長(zhǎng)的增加逐漸增加，其中液化氣、汽油產(chǎn)率增加幅度較大。柴油、重油產(chǎn)率隨著提升管長(zhǎng)的增加呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明隨著反應(yīng)的深入，重油、柴油逐漸轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品和氣體。

圖4 產(chǎn)物產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布

與傳統(tǒng)集總方法相比，通過(guò)SOL法可以計(jì)算出任意分子的產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布規(guī)律。催化裂化的兩種重要產(chǎn)物甲烷及丙烯的產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布規(guī)律見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，丙烯產(chǎn)率的增長(zhǎng)速率明顯高于甲烷，這符合催化裂化的正碳離子反應(yīng)機(jī)理，說(shuō)明催化裂化反應(yīng)進(jìn)行得較好。

圖5 丙烯、甲烷產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布

4.3 模型對(duì)溫度變化的適應(yīng)性

保持其它條件不變，改變反應(yīng)溫度，考察模型對(duì)反應(yīng)溫度的適應(yīng)性。不同溫度下產(chǎn)物分布實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的變化規(guī)律見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，不同溫度下產(chǎn)物分布的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，說(shuō)明模型在變溫條件下預(yù)測(cè)效果仍然較好。在480～520℃溫度區(qū)間的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值均說(shuō)明，隨著溫度的升高，（干氣＋焦炭）、液化氣產(chǎn)率升高，柴油產(chǎn)率逐漸降低，汽油產(chǎn)率先升高后降低，在510℃時(shí)達(dá)到峰值。說(shuō)明溫度提高加快了重油催化裂化反應(yīng)的速率，進(jìn)而生成小分子。當(dāng)汽油分解為氣體的速率大于生成速率時(shí)，其產(chǎn)率略有降低。

圖6 不同溫度下產(chǎn)物分布計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

4.4 模型對(duì)劑油比變化的適應(yīng)性

在反應(yīng)溫度510℃及其它條件不變的情況下，考察模型對(duì)劑油比的適應(yīng)性。不同劑油比下，產(chǎn)物分布、汽油烯烴含量及RON的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)表4。表4的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值均說(shuō)明，劑油比越大，干氣、液化氣、焦炭產(chǎn)率越大，汽油產(chǎn)率越小。這是由于增加劑油比相當(dāng)于增加了催化劑的活性中心數(shù)量，加速了反應(yīng)的進(jìn)行。從表4還可以看出，劑油比低時(shí)，烯烴含量偏高。為保證較高的汽油產(chǎn)率及較低的汽油烯烴含量，確定適宜的劑油質(zhì)量比為6.85。

表4 產(chǎn)物分布、汽油烯烴含量及RON的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

5 結(jié) 論

（1）選取686種分子組成原料矩陣，制定60條反應(yīng)規(guī)則，構(gòu)建超過(guò)40 000次反應(yīng)的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了適用于減壓蠟油催化裂化的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向集總模型。

（2）采用中東混合VGO原料在XTL－6型小型提升管催化裂化裝置的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)所建模型可靠性進(jìn)行驗(yàn)證的結(jié)果表明，該模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)各產(chǎn)物及產(chǎn)物分子產(chǎn)率沿提升管長(zhǎng)的分布情況，相對(duì)誤差不超過(guò)10%。

（3）所建模型對(duì)不同溫度及不同劑油比下產(chǎn)物的分布及性質(zhì)預(yù)測(cè)效果均較好，適用范圍較廣。

（4）通過(guò)對(duì)汽油烯烴含量及辛烷值的計(jì)算，從模型角度提出了以中東混合VGO為原料的催化裂化較優(yōu)的生產(chǎn)汽油工藝條件，即溫度510℃、劑油質(zhì)量比6.85。

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