釩在催化裂化過(guò)程中的價(jià)態(tài)及其對(duì)催化劑的毒害

譚 麗，汪燮卿，朱玉霞，王子軍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

催化裂化長(zhǎng)期以來(lái)在煉油工業(yè)中占據(jù)非常重要的地位，但作為一種催化過(guò)程，對(duì)原料中的重金屬非常敏感。隨著原油重質(zhì)化趨勢(shì)的發(fā)展，催化裂化原料中的金屬含量將逐漸增高。如何應(yīng)對(duì)原料中的金屬、提高對(duì)原料的適應(yīng)性是重油催化裂化面臨的重要挑戰(zhàn)［1－2］。

釩是催化裂化原料中含量較高的金屬元素之一，也是催化裂化催化劑最主要的毒物之一。幾十年來(lái)，人們對(duì)如何減少釩對(duì)催化劑的影響積累了許多經(jīng)驗(yàn)，例如捕釩劑的應(yīng)用等［3－6］。但是隨著原料重質(zhì)化趨勢(shì)的發(fā)展，原料中的釩含量將逐漸增高，現(xiàn)有的認(rèn)識(shí)和已開發(fā)的技術(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求［7］。因此研究原料中釩化合物在催化裂化過(guò)程中的變化規(guī)律，開發(fā)更好的抗釩技術(shù)既十分重要，又非常迫切。

早期關(guān)于釩對(duì)催化裂化催化劑毒害的研究主要集中在釩對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞方面［8－9］。在催化裂化條件下，釩的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，并且在催化劑表面發(fā)生遷移，引起分子篩結(jié)構(gòu)崩塌［10］。研究方法主要有 MAT 評(píng)價(jià)［10］、金屬循環(huán)污染法［11－13］、程序升 溫 還 原 （TPR）［14－17］、電 子 順 磁 共 振 波 譜（ESR）［18］、X射線光電子能譜（XPS）［19］、核磁共振（V NMR）［14］。釩破壞催化劑結(jié)構(gòu)的條件分別是釩的價(jià)態(tài)、水蒸氣的存在以及高溫［8］?；谶@些認(rèn)識(shí)而開發(fā)的抗釩技術(shù)有了很大發(fā)展，對(duì)于釩含量不高的原料可以有效緩解釩的毒害［3－4］。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)釩不僅破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，而且對(duì)催化劑的選擇性具有很大影響，可使產(chǎn)物中的干氣和焦炭明顯增多［20－21］。

在催化裂化過(guò)程中，釩以氧化物形式沉積在催化裂化催化劑表面，且高度分散，從某種角度可看作負(fù)載釩氧化物的催化劑。釩氧化物作為一種選擇性氧化催化劑，人們對(duì)其開展了大量研究，如釩氧化物的催化氧化作用機(jī)理、釩的價(jià)態(tài)變化規(guī)律及不同價(jià)態(tài)釩的催化性能等。相關(guān)的研究方法和研究結(jié)果對(duì)認(rèn)識(shí)釩毒害催化裂化催化劑的本質(zhì)具有十分重要的參考價(jià)值。本文對(duì)最近20年的部分相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行綜述，主要從原料中的釩在催化裂化過(guò)程中的不同形態(tài)及轉(zhuǎn)化、影響釩價(jià)態(tài)的因素以及不同價(jià)態(tài)釩對(duì)催化裂化催化劑的毒害幾個(gè)方面進(jìn)行討論。

1 釩的不同形態(tài)及轉(zhuǎn)化

原料中釩化合物的存在形態(tài)十分復(fù)雜，目前已經(jīng)鑒定出一部分以金屬卟啉化合物的形態(tài)存在，另一部分以非卟啉形態(tài)存在［22］。不管原料中釩的存在形態(tài)如何，在催化裂化反應(yīng)與再生過(guò)程中釩均轉(zhuǎn)化為釩氧化物，且隨著催化裂化催化劑在反應(yīng)與再生系統(tǒng)循環(huán)，釩氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釩的價(jià)態(tài)發(fā)生變化，不同價(jià)態(tài)釩具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，其對(duì)催化劑的毒害亦大不相同［3］。除價(jià)態(tài)變化以外，釩在催化劑顆粒間及顆粒內(nèi)部的物理遷移對(duì)抗釩技術(shù)開發(fā)亦具有重要參考價(jià)值［23－24］。

1.1 釩的價(jià)態(tài)變化

1.1.1 催化裂化過(guò)程中的釩氧化物 催化裂化原料中的釩化合物沸點(diǎn)高，在反應(yīng)過(guò)程中，釩化合物由于不能氣化而與焦炭前身物一起沉積在催化劑外表面。反應(yīng)器中釩的價(jià)態(tài)與原料中釩的價(jià)態(tài)基本相同，為＋3或＋4價(jià)［3］。釩化合物與催化劑一起進(jìn)入再生器后，在高溫及氧化條件下，C和H元素被燃燒除去，不同的釩化合物均逐漸轉(zhuǎn)化為釩氧化物。文獻(xiàn)［3］認(rèn)為催化裂化裝置中釩氧化物中的釩主要以＋3，＋4，＋5三種價(jià)態(tài)存在，并在特定的條件下相互轉(zhuǎn)化。再生器的溫度在700℃左右，且為氧化氣氛，釩主要以＋4、＋5價(jià)態(tài)存在；催化裂化反應(yīng)器的溫度在500℃左右，且為還原氣氛，釩主要以＋3、＋4價(jià)態(tài)存在，因此釩在反應(yīng)器和再生器之間經(jīng)歷＋3、＋4價(jià)態(tài)到＋4、＋5價(jià)態(tài)的循環(huán)變化過(guò)程［3］。實(shí)際上，釩氧化物存在多種形態(tài)，除常見的 VO，V2O3，V2O4，V2O5外，還有V4O7，V6O13，V8O15等多聚釩氧化物，且釩氧化物屬非計(jì)量化合物，釩原子與氧原子的比例不按化學(xué)計(jì)量比，例如一氧化釩可以在很廣的組成范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，其范圍為 VO0.80～1.30［25］。釩氧化物的這些特點(diǎn)給其氧化還原性質(zhì)的研究帶來(lái)困難。

研究釩氧化物氧化還原性質(zhì)最常用的方法為TPR和程序升溫氧化（TPO）［26－27］。采用 TPR 或TPO的方法可以研究釩氧化物的氧化還原難易程度，如果已知反應(yīng)前釩的價(jià)態(tài)，根據(jù)反應(yīng)消耗的氫氣或氧氣量可以計(jì)算反應(yīng)后釩的價(jià)態(tài)。這種方法具有一定的局限性：一是定量分析時(shí)反應(yīng)物中只能是釩氧化物被還原或氧化，體系中若存在易被氫氣還原或被氧氣氧化的其它物質(zhì)，如稀土、氧化磷、氧化鐵等，會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾；二是研究釩氧化物在其它氣氛中的氧化還原性質(zhì)時(shí)，如CO，CH4，SO2氣氛等，標(biāo)配的熱導(dǎo)檢測(cè)器不能滿足要求，還需配備質(zhì)譜檢測(cè)器或傅里葉變換紅外光譜（FTIR）檢測(cè)器［28］。

表征催化劑表面釩價(jià)態(tài)的方法主要有XPS［19］和ESR［29］，其中XPS可同時(shí)測(cè)定釩的多種價(jià)態(tài)，適用于釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上的體系，對(duì)不同價(jià)態(tài)釩的濃度可實(shí)現(xiàn)半定量分析［30］。ESR靈敏度很高，可在幾百μg/g到幾千μg/g范圍內(nèi)定量測(cè)定＋4價(jià)釩。ESR對(duì)其它價(jià)態(tài)釩沒(méi)有響應(yīng)，但樣品中若存在稀土或氧化鐵等順磁性物質(zhì)會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重干擾［31］。

研究表明，在催化裂化過(guò)程中，釩的價(jià)態(tài)在＋3～＋5價(jià)之間變化，釩氧化物不僅僅以V2O3，V2O4，V2O5的形態(tài)存在，還可能以多聚釩氧化物等其它形態(tài)存在［10］。

1.1.2 釩氧化物氧化還原的影響因素 VOx的氧化還原性質(zhì)與反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、催化劑載體等有關(guān)［30，32－33］。高溫有氧條件下釩氧化物的穩(wěn)定狀態(tài)為V2O5，只有當(dāng)周圍氣氛中的氧氣全部消耗后，V2O5才會(huì)發(fā)生明顯的還原反應(yīng)［26，29］。V2O5在CO、H2、烴類氣氛中均可被還原，采用FTIR、XPS或 H2－TPR測(cè)定還原后釩的平均價(jià)態(tài)在＋3～＋4價(jià)之間［28］，苛刻條件下可以達(dá)到＋2甚至更低的價(jià)態(tài)。Tangstad等［34］采用ESR研究了在500～760℃下，催化裂化催化劑表面V2O5在含5%CO的氮?dú)庵斜贿€原為V2O4的情況，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，＋4價(jià)釩的濃度逐漸升高，在760℃下反應(yīng)2h有50%的釩價(jià)態(tài)變?yōu)椋?。Trujillo等［9］采用ESR研究了載釩USY分子篩在空氣中、不同溫度下煅燒時(shí)釩的價(jià)態(tài)變化，結(jié)果表明，在300～700℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，＋4價(jià)釩與總釩的質(zhì)量比先升高再降低，在500℃左右達(dá)到最大值，這是因?yàn)樵?00～500℃下，一部分釩進(jìn)入分子篩的籠中［35］以＋4價(jià)的配位形式穩(wěn)定存在，不易被氧化，當(dāng)溫度更高時(shí)，這種配位狀態(tài)被破壞，＋4價(jià)釩被氧化為＋5價(jià)。Lewandowska［36］采用TPR/TPO、原位拉曼光譜及原位紫外光譜法以及51V－NMR研究了γ－Al2O3負(fù)載的 VOx在氧化還原過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)變化，結(jié)果表明，相同條件下釩化合物被還原的程度由載體種類和釩氧化物的濃度決定，含V—O—V的多聚釩化合物首先被還原。Concepción等［37］采用 TPR和吸附CO后的IR光譜分別研究了以氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁水滑石、鎂鋁尖晶石為載體負(fù)載釩氧化物催化劑的氧化還原性質(zhì)，結(jié)果表明，隨著載體金屬氧化物的酸堿性不同，釩氧化物具有不同的還原性質(zhì)。在酸性金屬氧化物載體上釩容易由＋5價(jià)轉(zhuǎn)變?yōu)椋?價(jià)，在堿性金屬氧化物載體上，釩被還原的能力受到阻礙，優(yōu)先被還原為＋4價(jià)，當(dāng)溫度更高時(shí)才能被還原為＋3價(jià)。

由于釩氧化物體系十分復(fù)雜，在一定條件下常常是多種釩氧化物共存，加之釩氧化物與載體組分間的相互作用［38］，這給不同釩氧化物的表征及氧化還原性質(zhì)研究帶來(lái)困難。

1.2 物理遷移與相態(tài)變化

與其它金屬不同的是，在催化裂化過(guò)程中沉積在催化劑外表面的釩會(huì)遷移到催化劑內(nèi)表面及孔道中，均勻地分布在各相態(tài)的催化劑顆粒上。雖然釩的來(lái)源不同，但在同一環(huán)境中不同相態(tài)的催化劑上吸附的釩的價(jià)態(tài)和幾何尺寸相同［8］。釩在催化劑上的遷移既包括在顆粒間的遷移，也包括在顆粒內(nèi)部的遷移。遷移性與釩對(duì)催化劑的毒害作用關(guān)系密切，釩的遷移性越低，對(duì)催化劑的毒害作用越弱［3］。

20世紀(jì)80年代初，人們認(rèn)為釩在催化劑顆粒間的遷移是由于V2O5的熔點(diǎn)較低，在催化裂化再生器中融化為液態(tài)，然后擴(kuò)散到不同的催化劑顆粒表面［24］。而 Wormsbecher等［39］認(rèn)為催化劑上少量的V2O5不可能通過(guò)潤(rùn)濕和固相反應(yīng)使釩均勻分布在催化劑顆粒上，只有氣態(tài)的釩化合物才會(huì)產(chǎn)生這種情況。為證明這一觀點(diǎn)，Wormsbecher等采用管式反應(yīng)器進(jìn)行了傳質(zhì)試驗(yàn)。反應(yīng)器中含分子篩的催化劑與V2O5粉末是分隔開的，空氣及水蒸氣從V2O5上方流過(guò)，然后流經(jīng)催化劑。盡管V2O5與催化劑未接觸，幾小時(shí)后分子篩結(jié)構(gòu)完全被破壞。該結(jié)果表明，使分子篩中毒的前軀物一定與水蒸氣和V2O5有關(guān)，且在高溫下是氣態(tài)的。

事實(shí)上，V2O5與水蒸氣反應(yīng)確實(shí)可以生成氣態(tài)釩化合物。早在1963年Glemser和 Müller［40］就發(fā)現(xiàn)，在500～650℃下，V2O5與富氧水蒸氣發(fā)生如下反應(yīng)：

1968年Yannopoulos［41］研究了 V2O5與水蒸氣在639～899℃范圍內(nèi)的反應(yīng)熱力學(xué)，指出Glemser和Müller的試驗(yàn)過(guò)程不夠嚴(yán)密。Yannopoulos認(rèn)為反應(yīng)存在多相平衡，且氣相產(chǎn)物應(yīng)為釩酸，反應(yīng)式如下：

兩種不同的研究結(jié)果對(duì)氣相釩化合物到底是VO（OH）3還是V2O3（OH）4存在分歧，但是它們的共同點(diǎn)是，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)氣相釩化合物的分壓很低。

雖然氣相傳質(zhì)的速率比固相和液相傳質(zhì)速率快很多，但由于氣相釩化合物的分壓很小，還不足以認(rèn)定是氣相傳質(zhì)導(dǎo)致了釩在催化劑顆粒上的遷移。一部分學(xué)者仍然堅(jiān)持認(rèn)為，在催化裂化裝置內(nèi)催化劑粉末間的碰撞是釩化合物遷移的途徑之一。為此，Wormsbecher等［39］分別研究了氣相擴(kuò)散和顆粒碰撞對(duì)釩化合物從催化劑顆粒向捕釩劑顆粒遷移速率的影響。通過(guò)改變催化劑及捕釩劑顆粒的大小改變顆粒間的碰撞頻率，結(jié)果表明，釩的遷移速率沒(méi)有發(fā)生變化，而根據(jù)Yannopoulos得到的VO（OH）3平衡分壓計(jì)算得到的遷移速率與試驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出很好的一致性。

從以上結(jié)果可見，催化裂化催化劑上V2O5的遷移過(guò)程為：在催化裂化再生器溫度和氧化氣氛下，固態(tài)或液態(tài)的V2O5與水蒸氣反應(yīng)生成氣態(tài)的釩化合物 VO（OH）3或 V2O3（OH）4，氣態(tài)釩化合物的擴(kuò)散作用及液態(tài)V2O5的潤(rùn)濕作用使釩均勻分布在催化劑顆粒的表面及孔道中。

低價(jià)態(tài)釩的熔點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于催化裂化再生器內(nèi)的溫度［25］，且不與水蒸氣反應(yīng)，以固態(tài)形式存在于催化劑表面或孔道，不易發(fā)生遷移。

2 釩對(duì)催化裂化催化劑的毒害

2.1 對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的影響

催化劑顆粒表面及孔道中的釩會(huì)破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，隨著催化劑上釩含量的增加，催化劑的表面積急劇下降［1，5，24，42］。關(guān)于釩破壞催化裂化催化劑尤其是分子篩的原因，人們提出過(guò)不同的解釋，但是還沒(méi)有一種解釋可以合理闡述所有的現(xiàn)象。其中主要的三種解釋為：釩酸腐蝕分子篩、分子篩骨架原子與V2O5形成化合物、釩引起晶相轉(zhuǎn)變。

1986年 Wormsbecher等［39］提出釩對(duì)分子篩的破壞是由釩酸引起的。因?yàn)樵诖呋鸦偕鳁l件下，V2O5與水蒸氣反應(yīng)會(huì)生成釩酸。釩酸的酸性與磷酸相當(dāng)，屬中強(qiáng)酸，若進(jìn)攻分子篩骨架結(jié)構(gòu)中的SiO2/Al2O3也是可能的。這種觀點(diǎn)在20世紀(jì)80年代得到普遍認(rèn)同。90年代以后，Trujillo等［9］首先對(duì)這種觀點(diǎn)表示質(zhì)疑，因?yàn)橐话阍椭辛蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%左右，在再生器條件下形成的硫酸濃度遠(yuǎn)高于釩酸，而硫酸的酸性也比釩酸強(qiáng)。若釩酸會(huì)腐蝕分子篩結(jié)構(gòu)，則濃度更高、酸性更強(qiáng)的硫酸也一定會(huì)腐蝕分子篩，這顯然與事實(shí)不符。除此之外，釩酸腐蝕分子篩的觀點(diǎn)也不能解釋為什么當(dāng)分子篩中含鈉較多時(shí)，釩的破壞作用會(huì)加劇。因?yàn)殁c具有堿性，對(duì)釩酸有中和作用，若真是釩酸腐蝕分子篩，鈉的存在應(yīng)該減緩釩酸對(duì)分子篩的破壞作用，這與實(shí)際情況正相反。

Occelli［10］的研究結(jié)果表明，REY分子篩骨架中的原子與V2O5形成了化合物，因此認(rèn)為分子篩骨架原子與V2O5形成化合物是導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞的原因。Occelli將REY分子篩與V2O5的混合物在高溫下煅燒，鑒定出了含有稀土的釩酸鹽，并采用激光拉曼光譜（LRS）、XPS、X射線衍射（XRD）分析，觀察到V2O5破壞分子篩結(jié)構(gòu)時(shí)的一系列變化。但是Occelli沒(méi)有解釋V2O5破壞不含稀土的分子篩的原因。Pine［43］為了解釩進(jìn)攻分子篩的位置，分別測(cè)定了硅膠、CREY、USY催化劑在有釩和無(wú)釩條件下的速率常數(shù)，結(jié)果表明，硅膠對(duì)釩的耐受力很低，CREY和USY對(duì)釩的耐受能力相當(dāng)，而CREY晶胞中骨架鋁原子數(shù)是USY中的鋁原子數(shù)的5倍。據(jù)此，Pine認(rèn)為釩進(jìn)攻的部位很可能是Si—OH鍵。

Occelli［10］的研究結(jié)果表明，V2O5可以使Al2O3－SiO2二元體系發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，不論是無(wú)定形硅酸鋁還是分子篩，V2O5的存在使其易于形成莫來(lái)石相，導(dǎo)致原有結(jié)構(gòu)的破壞。Occelli采用XRD研究載釩HY分子篩在不同條件下的晶相變化，結(jié)果表明，載釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～4%的HY在760℃下于空氣中煅燒可以保持晶相不變，而在760℃下于水蒸氣中老化則生成莫來(lái)石和鱗石英；而沒(méi)有釩時(shí)，HY在1 200℃下于空氣中煅燒才會(huì)形成莫來(lái)石相，可見釩的存在使莫來(lái)石相的生成溫度降低了400℃以上。

另外，若催化劑上釩濃度過(guò)高，可能會(huì)堵塞催化劑孔道。釩一般不會(huì)沉積在分子篩的α籠和β籠內(nèi)，而主要沉積在分子篩孔口和超籠內(nèi)［35，44］。Klose等［26］采用BET和XRD法對(duì)以γ－Al2O3為載體的V2O5催化劑進(jìn)行了研究，BET表面積測(cè)定結(jié)果表明，隨著V2O5負(fù)載量的增加，表面積逐漸降低，說(shuō)明存在堵孔現(xiàn)象。當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.5%時(shí)，表面的V2O5超過(guò)了單分子層，出現(xiàn)了V2O5晶體，BET表面積下降了1個(gè)數(shù)量級(jí)，并且XRD結(jié)果顯示，載體Al2O3的晶相發(fā)生了變化。表明V2O5不僅會(huì)阻塞孔道，而且會(huì)誘導(dǎo)無(wú)定形Al2O3結(jié)晶及晶?？焖偕L(zhǎng)。周巖等［44］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了不同釩氧化物在分子篩孔道中的沉積位置，低價(jià)態(tài)釩氧化物與分子篩的相互作用強(qiáng)于高價(jià)態(tài)釩氧化物，導(dǎo)致低價(jià)態(tài)釩氧化物（特別是VO）的沉積位置更接近分子篩孔道內(nèi)壁和超籠內(nèi)壁，從而降低分子篩孔道位阻，提高活性中心可接近性和超籠可利用性。

釩對(duì)催化裂化催化劑結(jié)構(gòu)的破壞主要是V2O5造成的，迄今尚未見到低價(jià)態(tài)釩化合物破壞催化裂化催化劑結(jié)構(gòu)的報(bào)道。在堵塞分子篩孔道方面，低價(jià)態(tài)釩氧化物的堵孔能力比高價(jià)態(tài)釩氧化物的堵孔能力弱。因此，高價(jià)態(tài)釩對(duì)催化裂化催化劑結(jié)構(gòu)的影響比低價(jià)態(tài)釩大。

2.2 對(duì)催化劑催化性能的影響

20世紀(jì)90年代以后，人們發(fā)現(xiàn)釩不僅會(huì)破壞催化裂化催化劑的結(jié)構(gòu)，而且對(duì)催化劑的選擇性具有很大影響，釩的價(jià)態(tài)不同對(duì)催化劑選擇性的影響大不相同［45］。Tangstad等［34］采用 MAT 試驗(yàn)考察了總釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3 000μg/g、但釩價(jià)態(tài)不同的催化裂化催化劑（＋4價(jià)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為190，1 200，1 600μg/g，其余為＋5價(jià)釩）對(duì)催化裂化產(chǎn)物中H2及焦炭產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明，隨著＋4價(jià)釩含量的增加，H2及焦炭產(chǎn)率均明顯下降，說(shuō)明＋4價(jià)釩比＋5價(jià)釩對(duì)催化劑的選擇性影響小。其它研究者也得到了類似結(jié)果。Bayraktar等［21，46］采用H2預(yù)處理釩污染的催化裂化催化劑，發(fā)現(xiàn)經(jīng)H2還原后，催化裂化產(chǎn)物中的干氣和焦炭產(chǎn)率顯著降低，汽油餾分產(chǎn)率增加。

釩對(duì)催化裂化產(chǎn)物分布的影響可能與釩氧化物具有的催化性能有關(guān)。釩氧化物作為選擇性氧化催化劑得到十分廣泛的研究，如用于甲醇氧化制甲醛［47］、氧化脫硫［48］、烷烴氧化脫氫制烯烴等。研究和表征方法亦很多，包括XPS，LRS，F(xiàn)TIR，Raman，TPR，TPO以及擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等［19，28－29，37，45，47］。其中釩氧化物用作低分子烷烴氧化脫氫生成烯烴的催化劑是研究熱點(diǎn)之一［28，49］。了解釩氧化物催化氧化脫氫反應(yīng)的基本理論對(duì)理解釩影響催化裂化產(chǎn)物分布的根本原因非常重要。氧化脫氫反應(yīng)（ODH）是按照Mars－Van Krevelen機(jī)理進(jìn)行的［50］，即反應(yīng)物首先與釩氧化物表面的晶格氧發(fā)生反應(yīng)，氣相中的氧氣補(bǔ)充反應(yīng)中消耗的晶格氧，由此完成一個(gè)氧化還原循環(huán)過(guò)程（Redox）?，F(xiàn)有的研究涉及釩氧化物的活性及氧化脫氫反應(yīng)之間的關(guān)系、不同載體如氧化鋁、氧化硅、磷酸鋁的影響，以及釩氧化物的氧化還原性質(zhì)。結(jié)果表明，丁烷氧化脫氫生成丁烯和氫氣的反應(yīng)是由＋4價(jià)或＋3價(jià)的釩催化的［28］。當(dāng)VOx主要以V2O5形態(tài)存在時(shí)，則會(huì)失去對(duì)低分子烷烴ODH反應(yīng)的催化活性，而傾向于將烷烴氧化為焦炭［28］或 CO2［45］。目前人們還沒(méi)有建立起V2O5導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)物中焦炭和干氣產(chǎn)率增加與釩氧化物對(duì)氧化脫氫反應(yīng)的催化性能之間的關(guān)系，也少有相關(guān)報(bào)道，尚待深入研究。

催化裂化催化劑上的釩對(duì)脫硫效果具有重要影響，并且釩的價(jià)態(tài)不同，影響不同［48］。周巖、劉宇鍵等［44，51－54］采用分子模擬方法研究了釩對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果表明，催化裂化催化劑上釩的價(jià)態(tài)降低，催化脫硫活性增加，降低釩的價(jià)態(tài)可以改變沉積釩的化學(xué)配位效應(yīng)，有利于形成選擇性降低汽油硫含量的活性中心，使得催化裂化汽油硫含量下降。當(dāng)沉積釩的價(jià)態(tài)低于＋3時(shí)，催化劑的脫硫效果大大提高。在此基礎(chǔ)上劉宇鍵等［53］提出采用擇效活化的處理方法降低釩的價(jià)態(tài)，從而提高汽油脫硫效果，該方法在實(shí)驗(yàn)室取得了很好的效果。

綜上所述，不同價(jià)態(tài)釩對(duì)催化劑的催化性能具有顯著的影響。高價(jià)態(tài)釩使催化裂化產(chǎn)物中焦炭和干氣收率增加，且脫硫活性低；而低價(jià)態(tài)釩對(duì)焦炭和干氣產(chǎn)率影響不大，并可提高汽油的脫硫效果。

3 結(jié) 論

（1）釩化合物在催化裂化過(guò)程中再生時(shí)的氧化氣氛和反應(yīng)時(shí)的還原氣氛下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，釩的價(jià)態(tài)發(fā)生相應(yīng)變化，變化范圍在＋3～＋5價(jià)之間。

（2）V2O5在高溫及水蒸氣條件下可分別以固、液、氣相化合物形式存在，使得釩可遷移至催化劑內(nèi)表面及孔道中，并引起催化劑結(jié)構(gòu)的破壞。低價(jià)態(tài)的釩以固態(tài)形式存在，且基本不發(fā)生遷移；高價(jià)態(tài)釩的堵孔效應(yīng)強(qiáng)，比低價(jià)態(tài)釩更容易堵塞分子篩孔道。

（3）沉積在催化裂化催化劑表面的不同價(jià)態(tài)釩對(duì)催化劑選擇性的影響不同，V2O5可導(dǎo)致焦炭和干氣這兩種低附加值產(chǎn)品產(chǎn)率的增加，低價(jià)態(tài)的釩對(duì)焦炭和干氣產(chǎn)率影響小，且具有脫硫活性。

（4）從對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能兩方面的影響看，高價(jià)態(tài)釩對(duì)催化裂化的負(fù)面影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)低價(jià)態(tài)釩，若能使釩在催化裂化過(guò)程中保持低價(jià)態(tài)，則將顯著降低釩對(duì)催化劑的毒害。

［1］Hettinger W P.Catalysis challenges in fluid catalytic cracking：A 49year personal account of past and more recent contributions and some possible new and future directions for even further improvement［J］.Catalysis Today，1999，53（3）：367－384

［2］O’Connor P.Fluid Catalytic CrackingⅦ：Materials，Methods and Process Innovations［M］.Amsterdam：Elsevier Science Publishers，2007：227－251

［3］Dougan T J，Alkemade U，Lakhanpal B，et al.Advances in FCC vanadium tolerance［C/CD］//NPRA Annual Meeting，AM－94－46.San Antonio，1994

［4］Stonecipher D L，Minyard W F，Kowalczyk D C.Passivate vanadium on FCC catalysts for improved refinery profitability［C/CD］//NPRA Annual Meeting，AM－97－29.San Antonio，1997

［5］Mott R W，Grace W R.New technologies for FCC resid processing［C/CD］//NPRA Annual Meeting，AM－91－43.San Antonio，1991

［6］Miller R B，Johnson T E，Santner C R，et al.Comparison between single and two－stage FCC regenerator［C/CD］//NPRA Annual Meeting，AM－96－48.San Antonio，1996

［7］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.北京：中國(guó)石化出版社，2005：1343－1350

［8］O’Connor P，Takatsuka T，Woolery G L.Fluid Catalytic Cracking：Science and Technology［M］.Amsterdam：Elsevier Science Publishers，1993：339－384

［9］Trujillo C A，Uribe U N，Knops－Gerrits P，et al.The mechanism of zeolite Y destruction by steam in the presence of vanadium［J］.Journal of Catalysis，1997，168（1）：1－15

［10］Occelli M L.Vanadium－zeolite interactions in fluidized cracking catalysts［J］.Catalysis Reviews：Science and Engineering，1991，33（3）：241－280

［11］Wallenstein D，Roberie T，Bruhin T.Review on the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming［J］.Catalysis Today，2007，127（1/2/3/4）：54－69

［12］Wallenstein D，Harding R H，Nee J R D，et al.Recent advances in the deactivation of FCC catalysts by cyclic propylene steaming（CPS）in the presence and absence of contaminant metals［J］.Applied Catalysis A：General，2000，204（1）：89－106

［13］Gerritsen L A，Wijngaards H N J，Verwoert J，et al.Cyclic deactivation：A novel technique to simulate the deactivation of FCC catalyst in commercial units［J］.Catalysis Today，1991，11（1）：61－72

［14］Koranne M M，Goodwin J G，Marcelin G.Characterization of silica－and alumina－supported vanadia catalysts using temperature programmed reduction［J］.Journal of Catalysis，1994，148（1）：369－377

［15］Cheng W C，Juskelis M V，Suarez W.Reducibility of metals on fluid cracking catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，1993，103（1）：87－103

［16］Nicholas W，Hurst S J G A，Mcnicol J B D.Temperature－programmed reduction［J］.Catalysis Reviews：Science and Engineering，1982，24（2）：233－309

［17］Caballero P M A A.The Selection of experimental conditions in temperature－programmed reduction experiments［J］.Journal of the Chemical Society：Faraday Transactions，1988，84（7）：2369－2375

［18］St?cker M，Tangstad E，Aas N，et al.Quantitative determina－tion of Ni and V in FCC catalysts monitored by ESR spectroscopy［J］.Catalysis Letters，2000，69（3）：223－229

［19］Mendialdua J，Casanova R，Barbaux Y.XPS studies of V2O5，V6O13，VO2and V2O3［J］.Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，1995，71（3）：249－261

［20］Tangstad E，Myrstad T，Myhrvold E M，et al.Passivation of vanadium in an equilibrium FCC catalyst at short contacttimes［J］.Applied Catalysis A：General，2006，313（1）：35－40

［21］Bayraktar O.Effect of pretreatment on the performance of metal contaminated commercial FCC catalyst［D］.West Virginia：West Virginia University，2001

［22］朱玉霞.幾種高釩原油釩化合物形態(tài)及催化裂化催化劑抗釩組分的研究［D］.北京：石油化工科學(xué)研究院，1998

［23］O’Connor P，Takatsuka T，Woolery G L.Deactivation and Testing of Hydrocarbon－processing Catalysts［M］.Washington：American Chemical Society，1996：283－295

［24］Hettinger W P，Carruthers J D，Watkins W D.Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo－metallic oil conversion：The United States，US 4432890［P］.1984－02－21

［25］羅?；?鈦分族釩分族鉻分族［M］.北京：科學(xué)出版社，1998：224－226

［26］Klose F，Wolff T，Lorenz H，et al.Active species onγ－alumina－supported vanadia catalysts：Nature and reducibility［J］.Journal of Catalysis，2007，247（2）：176－193

［27］Kanervo J M，Harlin M E，Krause A O I，et al.Characterisation of alumina－supported vanadium oxide catalysts by kinetic analysis of H2－TPR data［J］.Catalysis Today，2003，78（1/2/3/4）：171－180

［28］Harlin M E，Niemi V M，Krause A O I.Alumina－supported vanadium oxide in the dehydrogenation of butanes［J］.Journal of Catalysis，2000，195（1）：67－78

［29］Occhiuzzi M，Cordischi D，Dragone R.Reactivity of some vanadium oxides：An EPR and XRD study［J］.Journal of Solid State Chemistry，2005，178（5）：1551－1558

［30］Saha A，Eyman D P.Surface optimization and redox behavior of vanadium oxides supported onγ－Al2O3［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2011，50（15）：9027－9033

［31］辛勤.固體催化劑研究方法［M］.北京：科學(xué)出版社，2004：465－492

［32］Martínez S，Morales R，Cárdenas－Galindo M G，et al.Reducibility，heats of re－oxidation，and structure of vanadia supported on TiO2and TiO2－Al2O3supports used as vanadium traps in FCC［J］.Thermochimica Acta，2005，434（1/2）：74－80

［33］Taufiq－Yap Y H，Saw C S.Effect of different calcination environments on the vanadium phosphate catalysts for selective oxidation of propane and n－butane［J］.Catalysis Today，2008，131（1/2/3/4）：285－291

［34］Tangstad E，Myrstad T，Spjelkavik A I，et al.Vanadium species and their effect on the catalytic behavior of an FCC catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2006，299：243－249

［35］Huang M，Shan S，Yuan C，et al.Introduction of vanadium into Y zeolite by solid－state ion exchange［J］.Zeolites，1990，10（8）：772－777

［36］Lewandowska A E，Ba?ares M A，Khabibulin D F，et al.Precursor effect on the molecular structure，reactivity，and stability of alumina－supported vanadia［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（48）：20648－20656

［37］Concepción P，Kn?zinger H，López Nieto J M，et al.Characterization of supported vanadium oxide catalysts.Nature of the vanadium species in reduced catalysts［J］.The Journal of Physical Chemistry B，2002，106（10）：2574－2582

［38］Wachs I E，Weckhuysen B M.Structure and reactivity of surface vanadium oxide species on oxide supports［J］.Applied Catalysis A：General，1997，157（1/2）：67－90

［39］Wormsbecher R F，Peters A W，Maselli J M.Vanadium poisoning of cracking catalysts：Mechanism of poisoning and design of vanadium tolerant catalyst system［J］.Journal of Catalysis，1986，100（1）：130－137

［40］Glemser O，Müller A.Gasf?rmige Hydroxide V über ein gasf?rmiges hydroxid des vanadins［J］.Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie，1963，325（3/4）：220－224

［41］Yannopoulos L N.Thermodynamics of the vanadium pentoxide（solid or liquid）－water vapor system［J］.The Journal of Physical Chemistry，1968，72（9）：3293－3296

［42］Krishnaiah G，Langan L V，Rudesill J A，et al.Oxygen partial pressure effects on vanadium mobility and catalyst deactivation in a simulated FCCU regenerator［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，2004，149：189－202

［43］Pine L A.Vanadium－catalyzed destruction of USY zeolites［J］.Journal of Catalysis，1990，125（2）：514－524

［44］周巖，龍軍，劉宇鍵，等.沉積釩氧化數(shù)對(duì)催化裂化催化劑酸性和結(jié)構(gòu)的影響［J］.石油煉制與化工，2008，39（1）：44－48

［45］Baldychev I，Gorte R J，Vohs J M.The impact of redox properties on the reactivity of V2O5/Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，2010，269（2）：397－403

［46］Bayraktar O，Kugler E L.Effect of pretreatment on the performance of metal－contaminated fluid catalytic cracking（FCC）catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，2004，260（1）：119－124

［47］Chary K V R，Kishan G，Kumar C P，et al.Structure and catalytic properties of vanadium oxide supported on alumina［J］.Applied Catalysis A：General，2003，246（2）：335－350

［48］Ramos－Luna M A，Cede?o－Caero L.Effect of sulfates and reduced－vanadium species on oxidative desulfurization （ODS）with V2O5/TiO2Catalysts［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2010，50（5）：2641－2649

［49］Blasco T，Galli A，López Nieto J M，et al.Oxidative dehydrogenation of ethane and n－butane on VOx/Al2O3catalysts［J］.Journal of Catalysis，1997，169（1）：203－211

［50］Mars P，van Krevelen D W.Oxidations carried out by means of vanadium oxide catalysts［J］.Chemical Engineering Science，1954，3（s1）：41－59

［51］Liu Yujian，Long Jun，Tian Huiping，et al.Effects of vanadium oxidation number on light olefins selectvity of FCC cata－lyst［J］.China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2011，13（2）：1－8

［52］劉宇鍵，龍軍，朱玉霞，等.不同氧化數(shù)的釩氧化物及FCC催化劑上沉積釩的程序升溫還原表征［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2005，21（5）：28－35

［53］劉宇鍵，龍軍，朱玉霞，等.催化劑上沉積釩氧化數(shù)對(duì)降低FCC汽油中硫含量的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2004，20（3）：7－12

［54］Long Jun，Zhu Yuxia，Liu Yujian，et al.Effects of vanadium oxidation number on desulfurization performance of FCC catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2005，282（1/2）：295－301