HG-AFS法測定地質樣品中微量硒的不確定度評定

李林慶

（河北省區(qū)域地質礦產調查研究所，河北 廊坊 065000）

0 引 言

不確定度的評定是對檢測數(shù)據客觀真實性的評價，是國家資質認定評審準則對實驗室的要求[1]。測量不確定度不僅可以了解被測量值的范圍，還可以定量說明實驗室測試水平程度，同時也有助于向客戶證明測試結果的可信程度。因此，實驗室對測量結果的不確定度分析越來越受到重視，正確對其進行評定具有必要性。本文根據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[2]，以土壤標準物質 GBW07402（GSS2）為例，對HG-AFS法測定地質樣品中硒的含量進行了不確定度分析，以期為地質樣品中硒檢測結果的科學評定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

XGF-1011A原子熒光光度計（地礦部物探研究所），硒空心陰極燈（河北省寧強光源有限公司），儀器工作條件：燈電流75～85 mA，負高壓250 V，載氣流量800mL/min，原子化器溫度200℃。

1.2 主要試劑

Se 標準儲備溶液[ρ（Se）=1000μg/mL]：國家標準物質研究中心配制。Se標準工作溶液[ρ（Se）=0.1000μg/mL]：由Se標準儲備溶液逐級稀釋得到。KBH4溶液[ρ（KBH4）=7g/L]：稱取7g KBH4溶于預先加有2g KOH的200mL去超純水中，溶解后，稀釋至1000mL，搖勻。此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。FeCl3溶液[ρ（FeCl3）=9%]：稱取9g FeCl3溶于50mL超純水，溶解后，定容至100mL容量瓶，搖勻。φ=20%（體積分數(shù)）的 HCl、（1+1）的HCl。

KBH4、KOH、FeCl3試劑均為分析純。HNO3、HF、HClO4、HCl均為優(yōu)級純。實驗用水為電阻率18.2MΩ·cm的去離子超純水。

1.3 樣品制備

稱0.5000g樣品于100mL聚四氟乙烯坩堝內，用少量超純水潤濕，加入 10mL HNO3、5mL HF、1mL HClO4，于電熱板上加熱溶解，待溶液近干時（白煙冒盡），加入（1+1）HCl 10mL，加 2 mL 9%FeCl3，溫熱提取，冷卻后倒入25 mL比色管，用超純水定容，搖勻。

1.4 標準曲線的繪制

Se標準系列濃度分別為：0.000，1.00，2.00，4.00，8.00 ng/mL。以Se的質量濃度為橫坐標，Se的熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。曲線線性方程為：y=9.945x+1.0835，r=0.9998。

1.5 數(shù)學模型

式中：ρ——從工作曲線查得到硒濃度，ng/mL；

V——試液定容體積，mL；

ms——試樣稱取質量，g。

2 不確定度來源

依據實驗過程以及數(shù)學模型分析，不確定度來源有：樣品稱量ms過程產生的不確定度；待測溶液中硒的濃度ρ產生的不確定度；待測溶液定容體積V產生的不確定度。

3 不確定度分量的評定

3.1 樣品稱量ms過程產生的不確定度

電子天平檢定證書給出的最大允許誤差為±0.5mg，按均勻分布評定[2]，天平校準產生的不確定度為

天平的分辨率為±0.1mg，則由天平分辨率產生的不確定度為

在電子天平上稱取0.5000g試樣，對同一份樣品進行9次重復稱量，質量平均值為0.5001g，用貝塞爾公式計算可得標準偏差s（m）：

試樣重復稱量產生的不確定度為

通常使用天平稱取樣品時需經兩次獨立稱量，即一次去皮，一次凈質量，因此天平校準的標準不確定度為

稱取0.5000g樣品的相對標準不確定度為

3.2 待測溶液中硒的濃度ρ產生的不確定度

此不確定度主要由標準溶液配制過程中產生的標準不確定度、標準曲線擬合時產生的不確定度、硒濃度測量的重復性產生的不確定度等組成。

3.2.1 標準溶液配制過程中產生的標準不確定度

（1）硒標準溶液定值產生的標準不確定度u1（ρ1）

所用的1 000 μg/mL硒標準溶液由國家標準物質研究中心研制，具有追溯性（查詢證書），其擴展不確定度為0.7%。按95%的置信區(qū)間轉化為標準不確定度為：0.7/2=0.35μg/mL。

其相對不確定度為

（2）Se標準工作溶液 ρ（Se）=0.1000μg/mL 配制

引入的不確定度

用0.1mL移液器移取0.1mL濃度為1000μg/mL的硒標準溶液于1 000 mL容量瓶中，用20%的HCl介質定容，得到濃度為0.1000μg/mL的硒標準工作溶液。

JJG 646-2006《移液器》[3]規(guī)定，0.1mL 移液器移取0.1 mL標準使用溶液的重復性標準不確定度（A類評定）為u1（V0.1）=0.001 mL；20℃時示值允差為±0.002mL，按三角分布計算其校準不確定度為；由溫度引起的不確定度通過估算此溫度范圍和體積膨脹系數(shù)計算。實驗室的溫度在±5℃內變動，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃（大于鈉鈣玻璃體積膨脹系數(shù) 2.6×10-5/℃），假設溫度變化是矩形分布，則溫度引起的體積標準不確定度為

則合成標準不確定度u（V1）為

其相對標準不確定度為

A級的1000 mL容量瓶允差為±0.4mL，容量瓶不確定度按三角分布，則由容量瓶體積校準帶來的不確定度為

重復性按A類評定，計算標準偏差u2（V1000）=0.012；溫度引起的體積標準不確定度u3（V1000）=0.6062。1000mL容量瓶合成不確定度為

因此，

Se標準工作溶液 ρ（Se）=0.1000 μg/mL 配制產生的不確定度為

（3）標準曲線配制產生的不確定度

分別用1mL單標線吸管、2mL單標線吸管、5mL分度吸管、10mL分度吸管吸取0.1000 μg/mL Se標準溶液 0.00，1.00，2.00，4.00，8.00mL，分別置于一組100mL容量瓶中，加9%FeCl38mL，用20%的HCl稀釋至刻度，搖勻。Se標準系列濃度分別為：0.00，1.00，2.00，4.00，8.00ng/mL。各量具產生的不確定度見表1。

表1 各量器的不確定度

稀釋過程中產生的不確定度為

所以，標準系列配制時產生的不確定度為

3.2.2 標準曲線擬合時產生的不確定度

標準曲線線性方程為：y=9.945x+1.0835，相關系數(shù)為0.9998。

由標準溶液的濃度X，利用標準曲線求得理論熒光強度值。對各個濃度的標準溶液，分別測定3次，得到測定的熒光強度值Yi，具體數(shù)據列于表2中。

表2 繪制校準曲線溶液的熒光強度值

計算實際熒光強度值Yi與理論熒光強度的殘差 ui=Yi-（9.945xi+1.0835），標準偏差 s為

對樣品溶液GBW07402（GSS2）中硒（標準值為0.16±0.03）測定 12 次，p=12，ρ（ng/mL）測定結果為：3.2654，3.2247，3.3162，3.2817，3.2176，3.1804，3.309 6，3.217 1，3.225 4，3.236 3，3.313 0，3.362 7，平均值為3.2625，標準偏差s為0.054，RSD=1.663%。

標準曲線擬合產生的不確定度[4]為

式中：s——殘余標準偏差；

b——擬合曲線斜率；

p——測試被測溶液的次數(shù)；

s——測試標準溶液的次數(shù)；

ρ0——被測溶液中鉻的濃度；

ρi——不同校準溶液的濃度值；

ρˉ——不同校準溶液的濃度平均值。

3.2.3 硒濃度測量的重復性產生的不確定度

根據貝塞爾法則，硒濃度重復性測量引入的不確定度為u（rep）=s=0.054。其相對標準不確定度為

3.3 待測溶液定容過程中引入的不確定度

待測溶液使用25mL比色管定容。定容體積的不確定度主要來自容量瓶校準、重復性、溫度等3方面。制造商提供的校準數(shù)值為25±0.25mL，取三角分布考慮，校準不確定度為

玻璃量具在20℃校準，實驗室溫度在20℃±5℃內變動，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，（玻璃的體積膨脹系數(shù)相對于水的可忽略不計），假設溫度變化屬于矩形分布，則溫度引起的體積標準不確定度為

重復充滿25 mL比色管10次，并稱重，得出標準偏差為0.02，即

u3（V25）=0.020mL

4 合成不確定度

5 擴展不確定度

該測量誤差的分布類型屬正態(tài)分布，在約95%置信水平，包含因子k=2。故擴展不確定度為

U=kuc（ω）=2×0.00404=0.0081μg/g

硒檢測結果表示為0.1631±0.0081μg/g。

6 結束語

由各不確定分量的評定結果可以看出，在利用氫化物原子熒光法測定地質樣品硒含量的過程中，硒標準溶液配制過程和重復性測量樣品是不確定度產生的主要因素。因此，在實際分析過程中，應提高分析人員檢測技能，規(guī)范操作；同時，需將儀器調整至最佳狀態(tài)進行測定，建立合理的標準曲線線性范圍，以減少測量過程中各種不確定度分量，提高分析結果的準確性和可靠性。

[1]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[2]JJF 1059—2012測量不確定度評定與表示[S].北京：中國質檢出版社，2012.

[3]JJG 646—2006移液器[S].北京：中國計量出版社，2002.

[4]JJF 1135—2005化學分析測量不確定度評定[S].北京：中國計量出版社，2005.