硅酸鈣處理富營養(yǎng)化湖水中氨氮的實驗研究

韓劍宏，楊冬梅*，劉派

1. 內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 華南理工大學輕工與食品學院，廣東 廣州 510641

含氮化合物是所有生命形式的必需營養(yǎng)物質(zhì)，但一旦大量存在湖泊和河流等水域?qū)⒃斐筛粻I養(yǎng)化，導致藻類和其它微生物的過快增長，以及增加溶解氧的消耗和魚的毒性[1-3]。由于湖泊富營養(yǎng)化問題變得越來越嚴重，因此水處理中對氨氮的去除越來越重要[4]。目前雖然有許許多多的方法都能有效的去除氨氮，如物理方法有反滲透、蒸餾、土壤灌溉；化學法有離子交換法、氨吹脫、化學沉淀法、電滲法、催化裂解；生物方法有硝化及藻類養(yǎng)殖[5-11]。但應用于富營養(yǎng)化湖水的處理，必須具有應用方便、處理性能穩(wěn)定、適應于水樣水質(zhì)及比較經(jīng)濟等優(yōu)點[12]。本研究采用硅酸鈣作為吸附劑能有效的去除富營養(yǎng)化湖水中的氨氮。硅酸鈣作為一種新型吸附劑，是由粉煤灰提取高鋁粉后產(chǎn)生的一種工業(yè)廢物，具有比表面積較大、內(nèi)部微孔發(fā)達、價格低廉等優(yōu)點。在國內(nèi)外關于硅酸鈣作為吸附劑的報道十分少見，因此研究硅酸鈣的吸附性能，對污水處理具有重大的意義和很好的應用前景。

1 實驗設計

1.1 實驗材料

本實驗所使用的硅酸鈣是來自粉煤灰提取高鋁粉后的一種工業(yè)廢物，是由內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司提供的，其主要成分為：w(SiO2)=43.6%, w(CaO)=44.8%, w（Fe2O3)=0.065%, w（LOI）=10%。硅酸鈣的顯微結(jié)構主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，微粒內(nèi)部及表面孔隙發(fā)達。

1.2 實驗分析方法

氨氮質(zhì)量濃度測定采用納氏試劑分光光度法[13]。

1.3 實驗方案

1.3.1 靜態(tài)單因素實驗

分別取一定量的硅酸鈣加入到100 mL水樣中，置于振蕩器上震蕩（震蕩速度為150 r?min-1）震蕩一段時間后再靜置，過濾后采用納氏試劑分光光度法檢測溶液中氨氮濃度，計算其去除率。

1.3.2 等溫吸附實驗

2 結(jié)果討論與分析

2.1 靜態(tài)單因素實驗

2.1.1 硅酸鈣粒徑大小對其吸附性能的影響

將硅酸鈣篩分, 分別得到粒徑大小為50、60、80、100、120和140目的硅酸鈣, 分別取1 g與100 mL水樣混合, 然后按1.3.1所述測定水樣中氨氮含量并計算其去除率，計算結(jié)果如圖1所示。

圖1 硅酸鈣吸附劑的粒徑大小對吸附氨氮的影響 Fig.1 Effect of size on the ammonium sorption on calcium silicate

由圖1可知，隨著粒徑的減小，氨氮的去除率逐漸增大。這是因為粒徑越小硅酸鈣吸附劑的比表面積越大，其與水樣接觸面積也就越大，充分的接觸使其具有較高的脫氮率。但是硅酸鈣應用于實際的污水處理中時，通常必須要綜合考慮成本與效率之間的相互平衡制約。雖然粒徑越小硅酸鈣的處理污水能力越好，但生產(chǎn)小粒徑的硅酸鈣會提高處理成本，并且會出現(xiàn)水力負荷小、水頭損失大等問題[14]。由圖可以看出，當硅酸鈣粒徑在100目到140目時，氨氮的去除率變化不大，故確定硅酸鈣的最佳粒徑大小為100目。

2.1.2 硅酸鈣投加量對其吸附性能的影響

分別取粒徑為100目硅酸鈣0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g, 與100 mL的水樣混合，放在回旋振蕩器上震蕩，靜置后過濾，測定氨氮含量并計算其去除率，計算結(jié)果如圖2所示。

圖2 硅酸鈣吸附劑的投加量對吸附氨氮的影響 Fig.2 Effect of quantity on the ammonium sorption on calcium silicate

由圖2可以看出，增大硅酸鈣的投加量，氨氮的去除率逐漸變大。但當投加量由1.0 g增加到1.2 g時氨氮的去除率由72.28%增加到75.11%，其變化率很小，故確定每100 mL水樣中硅酸鈣的最佳投加量為1.0 g。

2.1.3 吸附時間對硅酸鈣吸附性能的影響

取粒徑為100目的硅酸鈣1 g與100 mL的污水混合，在震蕩時間分別為20、40、60、80、100、120 min下靜置后過濾，取其濾液測定相應指標，計算氨氮的去除率，計算結(jié)果如圖3所示。

圖3 震蕩時間對硅酸鈣吸附劑去除氨氮的影響 Fig.3 Effect of time on the ammonium sorption on calcium silicate

根據(jù)圖3可以看出，當吸附時間由20 min增加到60 min時氨氮的去除率逐漸變大，隨著反應時間的繼續(xù)延長，氨氮的去除率呈現(xiàn)降低的趨勢，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為吸附在硅酸鈣上面的氨氮在一定時間后發(fā)生了脫附作用。通常在吸附的同時發(fā)生脫附,吸附速度和脫附速度相等表觀吸附速度為零[15]，吸附質(zhì)在溶液中的濃度和吸附劑表面上的濃度都不再發(fā)生改變時達到吸附平衡[16]，即當吸附時間為60 min時硅酸鈣對氨氮的吸附達到了平衡；隨后吸附作用與脫附作用往往是伴隨進行的。因此確定硅酸鈣對氨氮的最佳吸附時間為60 min。

2.1.4 pH對硅酸鈣粉末吸附性能的影響

取100目的硅酸鈣1 g與100 mL的水樣混合，將其pH依次調(diào)到2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，放在回旋振蕩器上震蕩60 min，靜置后過濾，測定氨氮含量并計算其去除率，計算結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH對硅酸鈣吸附劑去除氨氮的影響 Fig.4 Effect of pH on the ammonium sorption on calcium silicate

2.2 硅酸鈣對氨氮的等溫吸附

常用的的吸附等溫式有兩種，即Langmuir等溫式和Freundlich等溫式[20]。Langmuir等溫式是單分子層吸附模型，而Freundlich等溫式是經(jīng)驗吸附等溫式。Langmuir等溫式如下：

式中eq（mg?g-1）和ec（mg?L-1）分別代表吸附平衡時單位質(zhì)量吸附劑的吸附量和達到吸附平衡時的氨質(zhì)量濃度；M（mg?g-1）和lk（L?mg-1）分別表示硅酸鈣的最大吸附容量和反應平衡常數(shù)。Langmuir擬合曲線如圖5所示，M和lk值分別為曲線的斜率和截距，計算結(jié)果如表1所示。

Freundlich等溫式如下：

式中Fk為Freundlich常數(shù)，代表吸附劑的吸附能力的大?。?/n是與吸附強度有關的經(jīng)驗參數(shù)。Freundlich擬合曲線如圖6所示，表1中給出了Freundlich各參數(shù)值。通過表1我們可以得知Langmuir和Freundlich 等溫式的線性相關系數(shù)分別為0.9639和0.9793，Langmuir和Freundlich公式均能很好地描述硅酸鈣對氨氮的吸附作用，本實驗所用硅酸鈣對氨氮的最大吸附量Qmax為6.6 mg?g-1, 表明該硅酸鈣對氨氮具有很好的吸附能力。

表1 硅酸鈣吸附劑對氨氮的吸附行為用Langmuir 和Freundlich公式擬合的參數(shù)值 Table 1 Langmuir and Freundlich parameters for NH4+ adsorption on calcium silicate

圖5 硅酸鈣吸附劑對氨氮的吸附Langmuir等溫式Fig.5 Linear plot of Langmuir isotherm of NH4+adsorption on calcium silicate

圖6 硅酸鈣吸附劑對氨氮的吸附Freundlich等溫式 Fig.6 Linear plot of Freundlich isotherm of NH4+adsorption on calcium silicate

該實驗需要的硅酸鈣吸附劑需要研磨到一定的粒徑才能取得較好的去除率，增加了實驗成本，因此存在一定的局限性。選用硅酸鈣作為吸附劑處理富營養(yǎng)化湖水實現(xiàn)了廢物的資源化利用，但由于本研究只是一個初試實驗，可能存在硅酸鈣對水生生物造成一定的影響等因素，因此將該項技術應用于實際還需深入研究。

3 結(jié)論

（1）硅酸鈣可有效去除富營養(yǎng)化湖水中的氨氮，當采用粒徑為100目的硅酸鈣處理富營養(yǎng)化湖水，每100 mL水樣投加量為1.0 g、吸附時間為60 min、pH為8時，其對氨氮的去除率達到81.67%。

（3）采用硅酸鈣作為吸附劑處理富營養(yǎng)化湖水達到了以廢治廢的目的，但其實際應用還有一定的困難，需進一步研究

[1] HUANG Haiming, XIAO Xianming, YAN Bo,et al.Ammonium removal from aqueous solutions by using natural Chinese (Chende) zeolite as adsorbent[J].Journal of Hazardous Materials, 2010(175) :247-252.

[2] 湯衛(wèi)華，宋虎堂，范志華.水體富營養(yǎng)化的原因、危害及防治[J].天津職業(yè)院校聯(lián)合學報, 2006, 8(2) : 52- 54.

[3] 鄭平，徐向陽，胡寶蘭.新型生物脫氮理論和技術[MI.北京:科學出版社，2004，3-6.

[4] 趙生才.我國湖泊富營養(yǎng)化的發(fā)生機制與控制對策[J].地球科學進展，2004，19(l):138-140.

[5] 羅智文.改性硅藻土吸附廢水中氨氮和重金屬（鉻)的研究[D]. 重慶:重慶大學,2006.

[6] 佘振寶，宋乃忠.沸石加工與應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[7] 王文斌，董有，劉士庭.吹脫法去除垃圾滲濾液中的氨氮研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備,2004,5(6):51-53.

[8] 劉寶敏，林鈺，攀耀亭,等.強酸性陽離子交換樹脂對焦化廢水中氨氮的去除作用[J].鄭州工程學院學報,2003,24(1):46-48.

[9] 史世莊，王香平，喬國強,等.化學沉淀法脫除焦化廢水中的氨氮[J].武漢科技大報,2004,27(1):28-30.

[10] 許國強，曾光明，殷志偉,等.暗淡廢水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展[J].湖南有色金屬,2002，18(2):29-33.

[11] LIAO P H，CHEN A，LO K V. Removal of nitrogen from Swine manure wastewaters by ammonia stripping [J]. Bioresource Technology, 1995, 54:17-20.

[12] 楊禎奎，胡保林.水域的富營養(yǎng)化及其防治對策[M]. 北京:中國環(huán)境科學出版社,1987:168-172.

[13] 國家環(huán)境保護局.水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 4版.北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.

[14] 李健昌.沸石去除中低濃度工業(yè)氨氮廢水研究[D].南昌：江西理工大學,2009.

[15] 吳奇.承德沸石處理氨氮廢水研究[D]. 蘭州:蘭州理工大學,2006.

[16] 杜冬云，王偉利，于鳳娥，等.沸石處理氨氮廢水的研究[J].河南化工,2003(9):15-17.

[17] SALTALI K, SARIA, AYDIN M. Removal of ammonium ion from aqueous solution by natural Turkish (Y?ld?zeli) zeolite for environmental quality[J]. J Hazard Mater, 2007,141: 258-263.

[18] DIXON J B, WEED S B. Mineral soil environment[M]. Madison,WI: SSSA Pub Inc, 1989:874-911.

[19] DU Q, LIU S, CAO Z, et al. Ammonia removal from aqueous solution using natural Chinese clinoptilolite[J]. Sep Purif Technol, 2005，44：229-234.

[20] 溫東輝,唐孝炎,馬倩如.天然沸石銨吸附容量研究[J].環(huán)境科學研究,2003,16(2):31-34.