武漢秋冬季大氣PM2.5中多環(huán)芳烴的分布特征及來源

周穎，周家斌，王磊，肖經(jīng)汗，郭浩天

武漢理工大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070

城市大氣氣溶膠污染已經(jīng)成為不容忽視的環(huán)境問題，它對人體健康、地球輻射平衡、全球氣候等有著顯著影響[1]。近年來，氣溶膠細粒子PM2.5的研究(大氣顆粒物空氣動力學直徑≤2.5 μm)開始在國內(nèi)受到重視，PM2.5已被納入我國新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》中（GB 3095—2012）[2]。多環(huán)芳烴（PAHs）作為致癌、致畸、致突變的持久性污染物，易附著于PM2.5上，對人體健康危害極大。早在1976年美國環(huán)保局就將16種PAHs列入了優(yōu)先控制污染物之列[3]。

PAHs的來源包括自然來源（地質(zhì)油滲透，瀝青，碳，植物碎片，森林火災）和人為來源（主要是化石燃料和燃燒），其中人為來源占主要部分[4]。曾有文獻報道在歐洲城市，PAHs的主要來源是機動車尾氣排放，用于取暖的木材/碳燃燒和一些工廠點源，如金屬熔融/加工等作業(yè)[5]。美國芝加哥報道出，PAHs來源中煤燃燒達到了將近一半的貢獻率，其次為天然氣燃燒和機動車排放[6]。在中國北部的北京市區(qū)，朱先磊等[7]報道了該地以燃煤、機動車排放、建筑塵、揚塵為主要PAHs污染來源。武漢是長江中下游地區(qū)重要的產(chǎn)業(yè)城市和經(jīng)濟中心。本項目擬選擇大氣PM2.5為研究對象，揭示不同來源影響的城市典型地區(qū)PM2.5中PAHs的污染水平及分布特征；并探討其主要來源及源貢獻率值，這將為以后開展城市大氣污染防治、PAHs的人體暴露和健康風險評價等工作，提供有效的科學依據(jù)，因而具有十分重要的理論和現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 采樣

本次研究選取了具有代表性的3個功能區(qū)作為采樣點。分別為青山工業(yè)區(qū)，洪山鑒湖交通區(qū)和武漢植物園。本次研究3個功能區(qū)均使用青島嶗山應用研究所的2030B型中流量智能采樣器，流量100 L·min-1；采樣濾膜為石英纖維濾膜，采樣前在馬弗爐內(nèi)450 ℃煅燒8 h，以去除本底有機物的影響。分別選取2011年10月10—23日和2012年1月2—15日三點同步采樣，連續(xù)采樣2周，分別代表秋冬2個季節(jié)樣品。采樣時間為09:00—19:00（交通區(qū)、植物園），09:00—15:00（工業(yè)區(qū)），共采集了96個樣品。

1.2 樣品預處理及檢測

采集完的樣品用鋁箔封裝放入干燥器皿中恒重24 h后稱質(zhì)量，并置于冰箱中-18 ℃下保存待分析。分析時將濾膜剪成條形，裝入廣口瓶中，每個樣品超聲萃取前加入50 μL質(zhì)量濃度為96×10-6g·L-1的氘代內(nèi)標（氘代萘、氘代苊、氘代菲、氘代屈、氘代芘），然后分別用二氯甲烷和甲醇各超聲萃取兩次，每次超聲萃取15 min。接著轉(zhuǎn)至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至5 mL左右，過濾并用高純氮氣再濃縮至1 mL，保存待分析。

本次研究采用6890Plus/5973N型GC/MS聯(lián)用儀(美國Agilent 公司)，配置DB-5彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)。檢測條件：純度99.999%的氦氣作為載氣，恒流模式，流速為1 mL·min-1不分流進樣，進樣量1 μL；進樣口溫度：280 ℃，輔助溫度：280 ℃；程序升溫：初溫60 ℃，保持5 min，5 ℃·min-1的升溫速率升至300 ℃，保持30 min；電子轟擊能量70 eV。

本文檢測到的27種PAHs目標物：萘(Nap)，苊(Ace)，苊烯(Acy)，芴(Fluo)，菲(Phe)，蒽(Ant)，熒蒽(Fl)，醋菲烯(Acep)，芘(Pyr)，甲基熒蒽(1-MeFl)，甲基蒽(9-MeAnt)，苯并[ghi]熒蒽(BghiF)，環(huán)戊并[cd]芘(CYC)，苯并[a]蒽(BaA)，?(Chr)，甲基?(1-MeChr)，苝(PER)，惹烯(Ret)，苯并[e]芘(BeP)，苯并[a]芘(BaP)，苝苯并[b]熒蒽(BbF)，苯并[k]熒蒽(BkF)，茚并[1,2,3-cd]芘(Inp)，二苯并(a,h)蒽(DBA)，苉(Pic)，苯并[gih]苝(BghiP)，暈苯(COR)。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

將實驗空白和野外空白濾膜，均按照與實際樣品相同的實驗步驟進行分析，以檢測實驗操作過程中的污染情況影響，未發(fā)現(xiàn)目標化合物，符合要求?？瞻准訕耍喝?張煅燒過的空白濾膜放入2個廣口瓶中，每個廣口瓶中分別加入10 μL PAHs混合標樣和50 μL質(zhì)量濃度為96×10-6g·L-1的氘代內(nèi)標，將這2張加標空白濾膜執(zhí)行與樣品相同的預處理過程和檢測分析過程，以回收率來檢驗加標回收結(jié)果?；|(zhì)加標：實際樣品分成一張膜分為2份，1份加入10 μL PAHs混合標樣和50 μL質(zhì)量濃度為96 g·L-1的氘代內(nèi)標，另1份加入50 μL質(zhì)量濃度為96 g·L-1的氘代內(nèi)標，然后半張加混合標樣品膜和半張未加混合標樣品膜執(zhí)行與樣品相同的預處理過程和檢測分析過程。結(jié)果表明，空白加標和基質(zhì)加標回收率都在70%～130%之間，滿足實驗分析方法的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5中多環(huán)芳烴的含量及分布

根據(jù)色譜確定的工作條件，對所采集的武漢市大氣PM2.5的樣品中的27種PAHs化合物進行了定量分析，武漢市秋季3個采樣點PAHs總量分別為：工業(yè)區(qū)70.866 ng·m-3,交通區(qū)65.546 ng·m-3，植物園24.705 ng·m-3。冬季為：工業(yè)區(qū)112.490 ng·m-3，交通區(qū)90.984 ng·m-3，植物園34.442 ng·m-3。功能區(qū)差異比較明顯，即工業(yè)區(qū)（青山）>交通區(qū)（鑒湖）>植物園，冬季的質(zhì)量濃度大約是秋季的濃度1.5倍。從采樣期間獲取的氣象資料來看，冬季的氣溫較低、風速較小，逆溫天氣不利于大氣污染物的擴散，因而導致冬季PAHs濃度相對較大[8]。在3個采樣點中，苯并（a）芘濃度在冬季的青山區(qū)最大，超過了國家限定的10 ng·m-3。主要是由于青山區(qū)集中了很多大型重工業(yè)制造企業(yè)，以燃煤和焦化廠排放為主。

圖1顯示了采樣期間總PAHs質(zhì)量濃度的日平均變化圖，可以看出各采樣點的濃度變化趨勢基本一致。其中，只有工業(yè)采樣點的質(zhì)量濃度差異偏大，植物園和交通采樣點的波動不大。每季采樣的第1天都是周一工作日，PAHs的質(zhì)量濃度從周一開始逐漸增加，到周末開始降低?？赡艿脑蚴侵芤坏街芪迳习喑鲂械娜溯^多，各處的工地及生產(chǎn)活動都開始啟動，污染物濃度不斷的積累。到周末時出行的人減少，各處的生產(chǎn)的作業(yè)也有所減緩，所以污染物濃度有一個較小的降低。另一方面，PAHs的濃度還與天氣狀況有著重要的關(guān)系，在晴天高溫的時候，強光照射下PAHs質(zhì)量濃度的光化學反應活躍使PAHs降解，相對較弱的源排放，PAHs向氣相遷移比例增大，導致顆粒物中PAHs濃度降低[8]。因此，冬季PAHs的日平均質(zhì)量濃度明顯低于冬季。當出現(xiàn)下雨、飄雪的天氣狀況時，由于雨水的沖刷和雪花對污染物的聚集作用，也會降低空氣中的PM2.5[9]。如秋季10月12日天氣情況是陰轉(zhuǎn)小雨，因而PAHs的質(zhì)量濃度明顯小于11、13日；冬季1月3日雨夾雪的天氣狀況也對PAHs的質(zhì)量濃度下降有所貢獻。

由圖2可以看出，不同環(huán)數(shù)PAHs表現(xiàn)出顯著性的濃度差異，5環(huán)>4環(huán)>2-3環(huán)>6-7環(huán)。2-3低環(huán)的PAHs含量較低（不超過∑PAHs的20%），主要是因為低環(huán)PAHs易以氣相的狀態(tài)存在大氣中，而高環(huán)的PAHs主要以顆粒態(tài)的形式存在[10]。其中，4環(huán)、5環(huán)的PAHs所占的比例非常高（大于72%）。芘、熒蒽和苯并（a）芘在4環(huán)、5環(huán)PAHs中的比例尤其顯著，表明機動車尾氣和煤燃燒排放是主要排放源[9-10]。

圖1 三個采樣點PAHs日平均質(zhì)量濃度 Fig.1 Diurnal variations concentration of PAHs in three sampling site

圖2 PM2.5中不同環(huán)數(shù)PAHs的分布 Fig.2 Comparison of PAHs with various ring in PM2.5

2.2 比值法解析PAHs的來源

不同環(huán)數(shù)PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用來識別污染來源，由于不同PAHs同分異構(gòu)體的相對熱穩(wěn)定性有所差異，因此不同來源的PAHs有其相應的特征比例范圍。一般燃燒源或人為源輸入通常會導致熱動力學穩(wěn)定差的同系物比例增加[11]。迄今，母環(huán)PAH比值法仍然是常用的定性及半定量法的源解析之一。如分子量178（Phe、Ant）和202（Pyr、Fl、BaA）的通常用來區(qū)分燃燒源和石油源[12]，BeP/BaP的比值常用來衡量光降解的程度，由于BaP易光解，因此在陽光充足的季節(jié)比值較大。表1列出了文獻中報道的一些特征多環(huán)芳烴的比值。

表1列出了武漢PM2.5中3個采樣點不同季節(jié)的多環(huán)芳烴比值。通過對比表1，發(fā)現(xiàn)各采樣點不同季節(jié)的比值相差不大。3個采樣點中，Bep/Bap的值在0.84～1.6之間，Bap/BghiP的值大多大于0.8，與燃煤源的特征比值比較接近。且冬季的值普遍大于秋季的，這可能跟冬季燃煤取暖有關(guān)。Inp/Inp+BghiP的值在0.2～0.5之間，兼有機動車排放或者燃燒源的特性，說明機動車和燃燒源對武漢市環(huán)境空氣中PAHs的貢獻非常顯著，但相比而言，其污染特點更表現(xiàn)出交通型。其中BaA/BaA+Chr的比值很明顯區(qū)分了3個采樣點的來源，植物園的值小于0.2，符合石油源的特征，交通區(qū)在0.2～0.3之間符合燃燒源的特征，工業(yè)區(qū)的值大于0.4符合焦化源的特征值。綜合看來，武漢各地區(qū)主要以燃煤和機動車排放為主要來源。

2.3 主成分分析/多元線性回歸法解析PAHs的來源

目前，主成分分析/多元線性回歸在污染源定量解析研究方面已經(jīng)被廣泛應用，它把一些具有復雜關(guān)系的變量或樣品歸結(jié)為少量的幾個綜合因子的一種統(tǒng)計處理方法，將不同排放源中的某些化學物種作為示蹤物種，對其進行多元線性回歸分析，利用回歸系數(shù)計算出污染源的的貢獻率。如1994年Matt.F.S[6]就采用PCA/MR模型成功分析出芝加哥沿海地區(qū)空氣中的PAHs的來源有4種，2009年Trang T.T. Dong[14]等也用此模型對韓國部分地區(qū)的塵灰中PAHs來源做了分析。本研究使用SPSS 19.0對數(shù)據(jù)進行主成分分析。

表1 各類源顆粒物中PAHs的特征比值 Table 1 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs for source identification

表2 3個采樣點的極大旋轉(zhuǎn)后的因子載荷矩陣 Table 2 Factor loaded matrix after varimax rotation in three sites

將3個功能區(qū)的原始數(shù)據(jù)作為因子分析的變量代入模型，并利用最大方差旋轉(zhuǎn)法進行極大旋轉(zhuǎn)后得到表2。由表2可得知，對于工業(yè)區(qū)，第1個因子占總方差的36%。其中，Phe、Ant、Fl、BaA、Pic的負載都很高，均超過0.8。其中高載荷的Ant、Fl是煤炭、焦化的主要燃燒產(chǎn)物，Pic在煤炭燃燒產(chǎn)物的成分譜圖中含量很高，是典型的燃煤示蹤物[13]。因此，認為第一因子為燃煤源，由于Pic僅在因子1中負載高，其他因子中負載低（<0.5），選擇Pic為其唯一標識物。在因子2中，Inp的負載較高，其次為Pyr。Inp和Pyr都與交通污染源排放有關(guān)，Inp是汽油車尾氣的代表產(chǎn)物[7]，故認為因子2為汽油燃燒排放源。因子3中，僅BghiP的負載較高，BghiP在柴油燃燒中會大量產(chǎn)生，同時BghiP是車輛源指示性物質(zhì)[4]。因此，因子3為柴油燃燒排放源，BghiP為唯一標識物。因子4中，F(xiàn)luo的負載高，F(xiàn)luo是焦爐的主要指示物。其次，CYC的負載也相應較高，同時有文獻表明在對鋼鐵廠大氣顆粒物檢測中CYC的含量很高[15]，而且考慮采樣點周圍有焦化廠在作業(yè)。因此，可以認為因子4為焦爐源。而因子5中，僅BbF的負載較高，BkF的負載相對低，則認為是輕質(zhì)油燃燒排放所致。選擇各污染源的唯一標識物代入多元統(tǒng)計回歸程序，計算得出工業(yè)采樣點燃煤源、汽油燃燒排放源、柴油燃燒排放源、焦爐源和輕質(zhì)油燃燒的貢獻率分別為：55%、17%、8%、8%和10%。

在交通區(qū)，因子1中BghiP的負載最高，其次為Pyr、Ant、1-MeFl、CYC、Phe。BghiP和Pyr是車輛源的指示性物質(zhì)，Phe被認為來源于尾氣的擴散。故因子1是車輛排放源。因子2中BaA、Chr的負載較高。而BaA、Chr在天然氣燃燒排放的含量很高[3]。因此，因子2為天然氣燃燒排放源。因子3中，因子負載高的PER和DBA，DBA是烹飪及加熱的代表化合物，因子3為烹飪源。在因子4中，Nap、Fluo的負載明顯高于其他的化合物。低環(huán)負荷高，高環(huán)負荷低，符合燃煤源排放的特點，且Nap、Fluo在燃煤譜圖中的含量很高，故因子4為燃煤源。因子5中，Ret和Pic的負載高，Ret是典型的木材燃燒的指紋化合物[4]。故因子5為木材燃燒源。車輛尾氣、天然氣燃燒、烹飪、燃煤和木材燃燒，貢獻率分別為：34%、25%、13%、13%和8%。

在植物園的極大矩陣載荷表中，可以看到第1個因子中，F(xiàn)luo、Ret和BghiP的負載很高。其中，Ret僅在因子1中表現(xiàn)出高載荷量。因此，因子1為木材燃燒排放源。而在因子2中，Ant和BaA這種蒽類的排放物負載高，BaA和Ant在燃煤的排放物中的含量很高。故因子2為燃煤源，BaA為唯一標識物。因子3中，僅Chr的負荷量較高。Chr是天然氣燃燒排放源的代表化合物，因子3為天然氣燃燒源。因子4中，只有BkF的負載較高，BkF主要是在隔絕空氣、高溫裂解或聚合作用下產(chǎn)生的。且BkF是車輛源的典型排放物，其中Fl也有一定負載，F(xiàn)l與交通污染源排放有關(guān)。因子4為車輛尾氣排放源。在因子5中，Nap輕質(zhì)環(huán)負載最高，在烹飪中由于煎炸的關(guān)系，會釋放大量2-3環(huán)PAHs[16]?？紤]到采樣點近植物園內(nèi)部有就餐的餐廳和員工食堂，因此將此因子定為烹飪源。木材燃燒、燃煤、天然氣燃燒排放、車輛尾氣排放和烹飪五個主要來源，貢獻率分別為：46%、16%、15%、10%和8%。

3 結(jié)論

（1）武漢市秋冬季3個采樣點PAHs平均質(zhì)量濃度范圍為24.705～112.490 ng·m-3；分布特征呈現(xiàn)出工業(yè)區(qū)>交通區(qū)>植物園。不同采樣點的環(huán)數(shù)濃度呈現(xiàn)相似的規(guī)律：5環(huán)>4環(huán)>2-3環(huán)>6-7環(huán)，其中，4環(huán)和5環(huán)PAHs所占比例很高（>70%）。

（2）運用比值法分析了PAHs的來源。結(jié)果表明，比值季節(jié)性變化不大，Bep/Bap、Bap/BghiP的值符合燃煤特征源；Inp/Inp+BghiP的比值符合機動車排放源；BaA/BaA+Chr比值的地區(qū)差異較為顯著，綜合看來，武漢各地區(qū)主要以燃煤和機動車排放為主要來源。

（3）主成分分析/多元線性回歸估算出PAHs的源貢獻率，工業(yè)區(qū)主要污染源為燃煤源（55%）；交通區(qū)主要為車輛排放（34%）和天然氣燃燒（25%）；植物園主要排放源為木材燃燒（46%）。

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