環(huán)境條件對采礦廢石中重金屬溶出特性的影響

何緒文，李靜文，張珊珊，胡建龍，張超

中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

近年來，隨著經(jīng)濟的不斷增長，人們對礦產(chǎn)資源的開采和利用率逐漸上升，但開采所產(chǎn)生的礦山廢石和尾礦露天堆放，其中的有害成分經(jīng)過風化、雨淋、地表徑流的侵蝕滲入土壤，使土壤被有害物質(zhì)、放射性物質(zhì)等污染，造成土壤酸化、鹽漬化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)改變，破壞土壤中微生物的生長，影響作物根系生長[1]。

錫、鉭、鈮多金屬礦區(qū)產(chǎn)生的采礦廢石成分復(fù)雜含有多種重金屬元素，隨著礦區(qū)的不斷開發(fā)，多種重金屬元素會發(fā)生強烈的水平和垂向遷移，向土壤、水體和大氣中釋放重金屬元素，尤其是對土壤的污染最為嚴重，具有一定的潛在污染風險[2]。徐爭啟[1]，張虎元等[3]分別研究了不同pH值條件下采礦廢石和固化污泥中的重金屬元素的釋放機理及其對環(huán)境產(chǎn)生的影響，結(jié)果表明，不論是采礦廢石還是固化污泥，大多數(shù)重金屬元素在pH值較小的環(huán)境中浸出率更大；王永強[2]，余麗等[4]通過研究得出了離子強度液、固比和時間等因素同樣會對重金屬的溶出產(chǎn)生重要影響。由此可知，環(huán)境條件對重金屬污染的溶出有重要影響，但目前，環(huán)境條件對錫、鉭、鈮多金屬礦采礦廢石中金屬的溶出研究較少。因此，研究環(huán)境條件對錫、鉭、鈮多金屬礦區(qū)采礦廢石中重金屬溶出的影響，對于綜合防治多金屬礦區(qū)重金屬污染具有重要的理論指導(dǎo)意義。

本文采集了廣西某錫鉭鈮多金屬礦區(qū)采礦廢石，分別在不同pH、離子強度和溫度條件下進行多種重金屬元素的溶出特性研究，綜合分析得出環(huán)境條件對采礦廢石中砷，鉛，鎘，銅，鋅，鎳等重金屬元素溶出特性的影響，從而為多種重金屬治理研究和固體廢棄物的有效綜合利用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及處理

實驗樣品采集于廣西某錫鉭鈮多金屬礦區(qū)，該礦區(qū)主要的礦物種類包括有錫石、黃銅礦、伴生有鉭鈮錫礦、鉭鈮金紅石、黑鎢礦、白鎢礦、閃鋅礦、輝鉬礦等。所取采礦廢石樣品主要來自于采礦的巷道開拓過程。采好后裝入塑料密封袋內(nèi)，帶回實驗室分析處理[1]。

將初始的廢石樣品在自然風干的狀態(tài)下，用粉碎機將其機械破碎，并過200目的篩子，作為最終的實驗樣品。

1.2 實驗方法

1.2.1 采礦廢石的性質(zhì)鑒別

取約5 g破碎至200目的礦物樣品，利用浸出毒性-硫酸硝酸法（HJ/T299—2007）和浸出毒性-水平震蕩法（HJ 557—2010）對采礦廢石進行分析研究，并依據(jù)國家標準《危險廢物鑒別標準》（GB5085.1-5085.7-2007）和《污水綜合排放標準》（GB8978），鑒別采礦廢石的性質(zhì)。

1.2.2 浸出pH的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石（鉭錫鈮礦），置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH分別為3、4、5、6、7的去離子水，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.3 離子強度的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石，置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH為7、離子強度分別為0.017、0.1、1 ms的去離子水(用NaNO3調(diào)節(jié)離子強度)，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化至pH<2，置于4 ℃冰箱中保存。

1.2.4 溫度的影響

稱取干質(zhì)量為5 g的采礦廢石，置于250 mL錐形瓶中，分別向錐形瓶中加入一定量的pH為7、離子強度未調(diào)節(jié)的去離子水，使得錐形瓶中固液比為1:10，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器內(nèi)，恒定反應(yīng)溫度為25、30、35 ℃，振蕩頻率為100 r?min-1，分別在反應(yīng)開始后的24 h取10 mL水樣，水樣用0.45 μm過濾后，用φ=10%硝酸將水樣酸化置于4 ℃冰箱中保存。

2 實驗結(jié)果與分析

本實驗主要從反應(yīng)的pH，離子強度和溫度3個方面來考察重金屬的溶出特性，從而反應(yīng)出廢石中重金屬的穩(wěn)定性[4]。

2.1 采礦廢石的性質(zhì)鑒別

由表1中的硫酸硝酸法重金屬浸出質(zhì)量濃度與《危險廢物鑒別標準》（GB5085.1-5085.7-2007）質(zhì)量濃度對比可知，廢石中的重金屬均未超過《危廢鑒別標準》的質(zhì)量濃度限值，所以，實驗所選取的廢石樣品屬于不具有危險特性的工業(yè)固體廢物。同時，還應(yīng)用 《污水綜合排放標準》（GB8978）對廢石樣品進行進一步對比分析，由表1可知，水平振蕩法浸出的重金屬元素均未超過《污水綜合排放標準》的質(zhì)量濃度限值，因此，廢石樣品屬于一般工業(yè)固體廢物中的I類固體廢物。

2.2 廢石中重金屬溶出與pH的關(guān)系

表1 硫酸硝酸法浸出的重金屬質(zhì)量濃度與危廢鑒別標準 Table 1 Heavy metal leaching concentration -sulfuric acid & nitric acid method and identification standards for hazardous wastes

pH是影響重金屬浸出的一個很重要的因素，以0.1 mol/L的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值分別為3，4，5，6，7，稱取5 g廢石進行重金屬溶出特性實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 不同pH條件下浸出液的重金屬質(zhì)量濃度 Table 2 Heavy metal leaching concentration under different pH value

由表2的浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同pH條件下的溶出量變化趨勢。在pH<6時，浸出液中的ρ(As)隨著pH的升高而增加，當pH達到6時，砷的質(zhì)量濃度達到了一個峰值為0.0726 mg?L-1，當pH繼續(xù)升高時，砷的質(zhì)量濃度有所下降。當pH<5時，浸出液中鎘和鋅元素的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而增加，當pH達到5時，Cd和Zn的質(zhì)量濃度達到最大值，分別為0.0008 mg?L-1，0.0164 mg?L-1。當pH繼續(xù)升高時，鎘和鋅元素的質(zhì)量濃度有所下降。

銅、鉛、鎳元素的浸出量隨pH的變化趨勢大體一致。當pH<4時，浸出液中銅、鉛和鎳元素的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而增加，當pH達到4時，Cu、Pb、Ni的質(zhì)量濃度達到最大值，分別為0.0137 mg?L-1，0.0116 mg?L-1，0.0032 mg?L-1。當pH=5時，銅、鉛和鎳元素的質(zhì)量濃度有所下降，其中，鉛的質(zhì)量濃度達到最低值0.0056 mg?L-1。當pH=6時，銅和鎳的質(zhì)量濃度達到最低值，分別為0.0065，0.0001 mg?L-1。之后，銅和鎳的質(zhì)量濃度有所回升。

重金屬元素的最大溶出質(zhì)量濃度對應(yīng)著一個pH閾值[5]，銅、鉛、鎳在pH小于4的條件下溶出量最大；鎘和鋅的pH閾值等于5；而砷的pH閾值則為6。，大多數(shù)重金屬元素在酸性條件下的溶出量最大，在pH＜6時，重金屬離子存在形態(tài)的改變和固化體物理結(jié)構(gòu)的崩解導(dǎo)致被固定的重金屬大量溶出[3]。六種重金屬元素受pH的影響程度為Cu≈Pb≈Ni﹥Cd≈Zn﹥As。其中銅、鉛、鎳可能以殘渣態(tài)存在，所以活性最低，只能在酸性更低的條件下才能溶出；鎘和鋅則是以有機結(jié)合態(tài)存在，活性次之；而砷元素為可交換態(tài)，活性最強，所以受酸度的影響最小[6]。

2.3 廢石中重金屬溶出與離子強度的關(guān)系

除pH外，離子強度也是影響重金屬溶出的一個很重要的因素，以0.1 mol?L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，并用NaNO3調(diào)節(jié)去離子水的離子強度分別為0.017，0.1，1 ms?cm-1，再稱取5 g廢石進行重金屬溶出特性實驗，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同離子強度條件下浸出液的重金屬質(zhì)量濃度 Table 3 Heavy metal leaching concentration under different ionic strength

由表3的浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同離子強度下的溶出量變化趨勢。砷和鋅的溶出量是隨著離子強度的增大而不斷增加的，當離子強度達到1 ms?cm-1時，浸出液中砷和鋅元素的質(zhì)量濃度分別達到0.0833 mg?L-1和0.0148 mg?L-1。

離子強度對鎳和鎘溶出特性的影響基本一致，Ni和Cd的溶出量在離子強度為0.1 ms?cm-1時達到了峰值，分別為0.0016 mg?L-1和0.0013 mg?L-1，而當離子強度繼續(xù)增加時，重金屬元素鎳和鎘的溶出量反而降低。

Cu和Pb的溶出量在離子強度為1 ms?cm時達到了最大值，分別為0.0158 mg?L-1和0.0069 mg?L，而當離子強度小于1 ms?cm-1時，重金屬元素銅和鉛的溶出量都比較低。

重金屬元素砷、鋅、銅和鉛的溶出量都是在離子強度為1 ms?cm-1時達到了最大值，只有鎳和鎘的離子強度閾值為0.1 ms?cm-1。從整體上分析，大多數(shù)重金屬元素的溶出質(zhì)量濃度是隨著離子強度的增大而增大的，分析這一結(jié)果，其原因是離子強度增大使廢石中的某種礦物對重金屬離子的吸附能力降低[3]，從而使得重金屬元素更容易從廢石中釋放出來，增大溶出質(zhì)量濃度。而鎳和鎘不滿足這一規(guī)律的原因還需要進行更深一步的研究。

2.4 廢石中重金屬溶出與溫度的關(guān)系

重金屬溶出特性還受溫度的影響，以0.1 mol?L-1的稀硝酸溶液調(diào)節(jié)去離子水的pH值為7，再稱取5 g廢石，在25，30和35 ℃條件下進行重金屬溶出特性實驗，實驗結(jié)果見圖1。

由圖1中的(a)，(b)，(c)可知浸出液中重金屬元素的質(zhì)量濃度，可分析得出不同重金屬元素在不同溫度下的溶出量變化趨勢。砷，鎘和銅的溶出質(zhì)量濃度大致是隨著溫度的增加而增加的，當溫強度達到35 ℃時，浸出質(zhì)量濃度到達峰值，分別為0.0739，0.001和0.0069 mg?L-1。

浸出液中鎳元素的質(zhì)量濃度一直隨著溫度的升高呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，當溫度為30 ℃時，達到最大值為0.003 mg?L-1，見圖(b)。

重金屬元素鉛的浸出質(zhì)量濃度則與砷，鎘，銅的變化趨勢相反，見圖(a)。鉛元素隨著pH的升高而略有下降，當溫度達到25 ℃時，浸出質(zhì)量濃度達到0.0108 mg?L-1的最大值。

鋅元素的浸出質(zhì)量濃度受溫度的影響較小，隨著溫度的不斷變化，浸出液中鋅元素的質(zhì)量濃度基本不變或緩慢增加，從圖1：(c)可以看出，3個溫度條件下的浸出質(zhì)量濃度依次為0.0055，0.0051和0.0053 mg?L-1。

大多數(shù)重金屬元素浸出質(zhì)量濃度會隨著溫度的升高而增加，溫度升高會增大部分重金屬元素的活性，從而使得它們在廢石中從原來相對穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檩^不穩(wěn)定的狀態(tài)而釋放出來，但仍有極個別金屬元素不滿足這一規(guī)律，還有一些金屬元素，如鋅元素的性質(zhì)較為穩(wěn)定，所以受溫度的影響也較小。

3 結(jié)論

（1）依據(jù)《危險廢物鑒別標準》（GB5085.1- 5085.7-2007）和《污水綜合排放標準》（GB8978）可知，實驗所選取的廢石樣品屬于一般工業(yè)固體廢物中的I類固體廢物。

（2）pH能顯著影響廢石中重金屬的溶出質(zhì)量濃度。所有重金屬元素的最大溶出量對應(yīng)著一個pH閾值[1]，且其整體變化趨勢一致，在達到pH閾值之前，浸出液中重金屬的質(zhì)量濃度隨著pH的升高而升高直到達到閾值，浸出質(zhì)量濃度達到最大值，pH繼續(xù)升高，重金屬浸出質(zhì)量濃度卻隨之降低。

（3）采礦廢水中重金屬元素砷，鋅，銅，鉛的溶出質(zhì)量濃度隨著離子強度的增加而增加，當離子強度達到1 ms?cm-1時，浸出質(zhì)量濃度達到最大，而鎳和鎘元素則是在離子強為0.1 ms?cm-1時，浸出質(zhì)量濃度最大。

圖1 不同溫度條件下重金屬元素的浸出液質(zhì)量濃度 Fig. 1 Heavy metal leaching concentration under different temperature

（4）采礦廢石中多數(shù)重金屬元素，如As，Cd和Cu的溶出質(zhì)量濃度隨著溫度的增加而增加，溫度為35 ℃時，溶出較為顯著；但Ni和Pb元素不符合上述規(guī)律，Zn的浸出質(zhì)量濃度受溫度的影響較小。

[1] 徐爭啟, 倪師軍, 滕彥國, 等. 礦業(yè)活動固體廢棄物中重金屬元素釋放機理的浸出實驗[J]. 地質(zhì)通報, 2012, 31(1）: 101-107.

[2] 王永強, 肖立中, 李伯威, 等. pH和離子強度對多金屬復(fù)合污染土壤固化穩(wěn)定性的影響[C]. 土壤資源持續(xù)利用與生態(tài)環(huán)境安全學(xué)會議論文集: 262-266.

[3] 張虎元, 王寶, 董興玲, 等. 固化污泥中重金屬的溶出特性[J]. 中國科學(xué)E輯: 技術(shù)科學(xué), 2009, 39 (6 ): 1167–1173.

[4] 余麗, 蒼大強, 劉曉明, 等. 熱解污泥中重金屬的浸出特性及在微晶玻璃中的應(yīng)用[J/OL]. 中國科技論文在線.

[5] 李磊. 固化污泥填埋處置中的重金屬浸出特性研究[J/OL]. 中國科技論文在線.

[6] 袁麗, 劉陽生. 鉛鋅尾礦中重金屬在模擬酸雨淋溶下的浸出規(guī)律[J]. 環(huán)境工程, 2012, 30: 586-590.

[7] 王素娟, 楊愛江, 吳永貴, 等. 銻礦采選固廢與冶煉廢渣的化學(xué)特性及重金屬溶出特性[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2012, 35(6): 41-45.

[8] 嚴建華, 彭雯, 李曉東,等. 城市生活垃圾焚燒飛灰重金屬的浸出特性[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報, 2004, 32(1): 65-68.

[9] 劉榮, 劉方, 商正松. 不同類型錳礦廢渣浸提條件下重金屬釋放特征及其對植物種苗生長的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊, 2011, 30(1): 5-9.

[10] 宋明義, 胡艷華, 黃春雷, 等. 不同酸度淋溶條件下石煤中Cd、Pb釋放速率[J]. 地球化學(xué), 2011, 40(6): 588-595.

[11] 袁玲, 施惠生. 焚燒灰中重金屬溶出行為及水泥固化機理[J]. 建筑材料學(xué)報, 2004, 7(1): 76-80

[12] 李磊, 朱偉, 林城. 硫桿菌對固化污泥中重金屬浸出的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2006, 27(10): 2105-2109

[13] 鄒海明, 鄒長明, 林平, 等. 土壤中酸可提取態(tài)重金屬釋放特征研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 206, 2 (6): 404 - 406.

[14] 陳英旭, 朱祖樣, 何增耀. 土壤中鉻的有效性與污染生態(tài)效應(yīng)田[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 1995, 15 (l): 79-84.

[15] 廖敏, 黃昌勇, 謝正苗. pH對錫在土水系統(tǒng)中的遷移和形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 1999 , 19 (l): 81-86.

[16] BRUMMER R S, GERTH J, TILLER G. Reaction kinetics of the adsorption of nickel, zinc, and cadmium by goethite: Adsorption and diffusion of metal[J].Journal of Soil Science, 1988, 23: 134-142.

[17] BITTELL J E, MILLER R F. Lead, cadmium and calcium selectivity coefficients on montmorillonite, illite, and kaolinite [J]. Journal of Environmental Quality, 1974, 3: 250-253.

[18] BOWMAN R S, O’ Connor G A. Control of nickel and strontium sorption by free metal ion activity [J]. Soil Sci. Soc. Am, 1982, 46: 933-936.

[19] CATALAN L J, MERLIèRE E, CHEZICK C. Study of the physical and chemical mechanisms influencing the long-term environmental stability of natrojarosite waste treated by stabilization/solidification. J Hazard Mater, 2002, 94(1): 63-88.

[20] ZHAO Y C. Excavation and characterization of refuse in closed landfill. J Environ Sci, 2002, 14(3): 303- 308.

[21] OLMO I F, CHACN E, IRABIEN A. Leaching behavior of lead, chromium (Ш) and zinc in cement/metal oxides systems. J Environ Eng, 2003, 129(6): 532-538.