對(duì)兩種納濾膜脫鹽和乳糖截留效果的比較研究

王洋，李曉東，王妍，張金鳳

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué) 乳品科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，食品學(xué)院，哈爾濱150030)

0 引 言

乳超濾透過(guò)液是牛奶經(jīng)過(guò)脫脂、超濾后，截留絕大部分蛋白質(zhì)而透過(guò)的溶液。其中大部分是鹽和乳糖。為了得到純凈的乳糖而去除其中的鹽分，納濾技術(shù)可在低壓下操作，截留大部分二價(jià)鹽和使小分子物質(zhì)以及一價(jià)鹽透過(guò)[1]。其技術(shù)作為一個(gè)新興的膜技術(shù)，已經(jīng)應(yīng)用到乳品工業(yè)中[2]。

乳品工業(yè)中傳統(tǒng)的脫鹽方法是電滲析和離子交換，但這兩種方法存在成本高和能耗大的缺點(diǎn)[3]。且生產(chǎn)乳蛋白濃縮物(MPC)所剩的乳超濾透過(guò)液未經(jīng)處理直接排放會(huì)產(chǎn)生較高的COD值[4]。然而脫鹽后得到純凈的乳糖可廣泛應(yīng)用到食品行業(yè)中。

本研究以乳超濾透過(guò)液為原料，采用納濾技術(shù)，用不同的兩個(gè)納濾膜對(duì)原料脫鹽，通過(guò)測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)，對(duì)比出脫鹽效果較好的膜，為對(duì)乳糖脫鹽而選擇納濾膜提供依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

牛奶(香坊農(nóng)場(chǎng))，3，5-二硝基水楊酸，硝酸銀，三氯乙酸，氫氧化鈉，硝酸，鉻酸鉀，乳糖，氧化鑭等。

1.2 設(shè)備

電動(dòng)牛奶分離機(jī)，超濾/納濾設(shè)備，超濾膜，NF-270納濾膜，NF-1812納濾膜，電導(dǎo)率儀，AA800型原子吸收光譜儀，721可見(jiàn)分光光度計(jì)。

本研究所用的納濾設(shè)備如圖1所示。納濾所用的兩種膜的技術(shù)參數(shù)如表1所示。

1.2 方法

1.2.1 乳超濾透過(guò)液的制備

將牛奶過(guò)濾后分離稀奶油，得到脫脂奶，然后在65℃殺菌30 min，將巴氏殺菌的脫脂奶經(jīng)過(guò)截留分子量是10 000 u的超濾膜，操作壓力為0.20 MPa，透過(guò)液即為乳超濾透過(guò)液。

表1 NF-270納濾膜與NF-1812納濾膜的參數(shù)

1.2.2 兩種納濾膜的比較研究

(1)工作壓力范圍的確定。室溫下，將乳超濾透過(guò)液分別在兩種納濾膜下進(jìn)行納濾，并進(jìn)行全回流，選擇的壓力分別為0.30，0.35，0.40，0.45，0.50 MPa。

(2)兩種膜納濾過(guò)程指標(biāo)的比較。每隔30 min測(cè)此壓力下透過(guò)液中的膜通量J(L/m2.h)、電導(dǎo)率值(ms)、不同離子和乳糖的截留率R(%)。以此判定膜的脫鹽效果和對(duì)乳糖截留情況的影響。

1.2.3 檢測(cè)方法

(1)膜通量。單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的透過(guò)液的量，即

J=V/(T×A)，

式中：J為膜通量(L/(m2·h))；V為取樣體積(L)；T為取樣時(shí)間(h)；A為膜面積(m2)。

(2)電導(dǎo)率的測(cè)定。采用電導(dǎo)率儀法。

(3)乳糖的測(cè)定采用3,5—二硝基水楊酸比色法[5]。

(4)氯的測(cè)定采用 GB 5413.24-2010，沉淀滴定法。

(5)鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定采用GB 5413.21-2010，火焰原子吸收分光光度法。

(6)截留率R的計(jì)算：

R=(1-(Cp/C))×100%，

式中：Cp為透過(guò)液中離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/100 g)；C為乳超濾透過(guò)液中離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/100 g)。

2 結(jié)果與分析

2.1 乳超濾透過(guò)液的成分

牛奶經(jīng)過(guò)脫脂分離出稀奶油后，將脫脂奶經(jīng)過(guò)超濾得到乳超濾透過(guò)液，測(cè)定其電導(dǎo)率及乳糖含量、氯、鉀、鈉、鈣、鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表2所示。

表2 乳超濾透過(guò)液的各項(xiàng)指標(biāo)

2.2 兩種納濾膜的膜通量比較

由圖2可以看出，對(duì)于NF-1812納濾膜，隨著壓力的升高，膜通量隨之增加，在0.40 MPa，膜通量為20.030 L/(m2·h)， 通過(guò)對(duì)比斜率，0.40～0.45 MPa和0.45～0.50 MPa的膜通量增加趨勢(shì)比0.30～0.35 MPa和0.35～0.40 MPa減緩。

對(duì)于NF-270納濾膜，隨著壓力的升高，膜通量也隨之增加， 在0.40 MPa時(shí)膜通量為18.330 L/(m2·h)，通過(guò)對(duì)比斜率，0.40～0.45 MPa和0.45～0.50 MPa的增加程度明顯比0.30～0.35 MPa和0.35～0.40 MPa的少，且0.45～0.50 MPa膜通量的增加趨于平緩。

對(duì)于這兩種膜，可能是因?yàn)槟け砻姘l(fā)生濃差極化現(xiàn)象[6]和膜孔堵塞引起[7]導(dǎo)致膜通量在壓力逐漸增大的條件下而呈現(xiàn)增加程度減緩的情形。之所以選擇0.30～0.50 MPa試驗(yàn)，是因?yàn)檫@兩種膜的最大耐受壓力為0.60 MPa，納濾的操作壓力較低。

因此，兩種納濾膜在0.30～0.50 MPa之間工作狀況良好，沒(méi)有出現(xiàn)嚴(yán)重的膜堵塞現(xiàn)象，可以正常使用。

2.2.1 不同納濾膜透過(guò)液的電導(dǎo)率比較

由圖3可以看出，對(duì)于NF-270納濾膜，0.35 MPa時(shí)電導(dǎo)率值最大為8.54 ms，大于0.35 MPa，隨著壓力的升高，電導(dǎo)率值呈逐漸下降趨勢(shì)，下降的程度逐漸減少。

對(duì)于NF-1812納濾膜，透過(guò)液電導(dǎo)率整體低于NF-270納濾膜，在0.35 MPa時(shí)最大電導(dǎo)率為8.27 ms，0.35 MPa以后，隨著壓力的升高，電導(dǎo)率值逐漸降低。透過(guò)液中NF-270納濾膜的電導(dǎo)率高于NF-1812納濾膜。

可能是因?yàn)闈獠顦O化的原因，使電解質(zhì)離子逆著壓力方向回流，但是流速低于順著壓力方向的流速，使下降的趨勢(shì)改變。因此，NF-270納濾膜截留離子的量要少于NF-1812納濾膜，NF-1812納濾膜脫鹽效果要好于NF-270納濾膜。

2.2.2 不同納濾膜氯的截留率比較

由圖4可以看出，隨著壓力的升高，氯的截留率逐漸升高。對(duì)于NF-270納濾膜，在0.40 MPa時(shí)截留率為-0.75%，小于0.425 MPa氯的截留率均為負(fù)值，大于0.425 MPa氯的截留率均為正值，大于0.40 MPa，增加趨勢(shì)減緩。

對(duì)于NF-1812納濾膜，在0.35 MPa時(shí)截留率為9.19%，0.30～0.35 MPa的增加趨勢(shì)明顯要高于0.35～0.50 MPa，且0.45～0.50 MPa的增加趨勢(shì)趨于平緩。 其整體電導(dǎo)率值要比NF-270納濾膜要小。

可能是由于氯的分子量小，可以自由的穿過(guò)膜的孔徑，但是由于道南效應(yīng)，帶負(fù)電荷的氯離子與帶負(fù)電荷的納濾膜形成排斥作用[8]，使得截留分子量大的NF-1812納濾膜截留氯的含量要高于截留分子量小的NF-270納濾膜。因此，NF-270截留氯的含量要低于NF-1812納濾膜，它的脫鹽效果較NF-1812納濾膜差。

2.2.3 不同納濾膜鉀、鈉、鈣、鎂的截留率比較

由圖5和圖6可以看出，隨著壓力的升高，這4種離子的截留率均逐漸增加。對(duì)于NF-1812納濾膜，在0.40 MPa時(shí)鉀的截留率是12.48%，鈉的截留率是12.62%，在0.35 MPa，鈣的截留率是70.91%，鎂的截留率是69.98%，在0.35～0.50 MPa，它們4個(gè)的增加程度逐趨于平緩。

對(duì)于NF-270納濾膜在0.35 MPa時(shí)鉀的截留率是8.69%，鈉的截留率是6.45%，鈣的截留率是84.73%，鎂的截留率是72.95%，在0.35～0.50 MPa之間，它們截留率的增加趨勢(shì)均近似于一條直線。

一價(jià)陽(yáng)離子鉀、鈉的截留率明顯低于二價(jià)陽(yáng)離子鈣、鎂，可能是因?yàn)橐粌r(jià)陽(yáng)離子的分子量比二價(jià)陽(yáng)離子的分子量低，比較容易穿過(guò)膜孔，但是NF-270納濾膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子的截留率要高于NF-1812納濾膜，可能是因?yàn)镹F-270納濾膜的膜孔徑小。NF-1812納濾膜對(duì)一價(jià)陽(yáng)離子鉀、鈉的截留率要高于NF-270納濾膜，說(shuō)明NF-1812納濾膜比NF-270納濾膜脫鹽效果好，但NF-1812納濾膜對(duì)二價(jià)陽(yáng)離子鈣、鎂的截留率要低于NF-270納濾膜，說(shuō)明NF-1812納濾膜脫二價(jià)陽(yáng)離子的效果要低于NF-270納濾膜。

2.2.4 不同納濾膜乳糖的截留率比較

由圖7可以看出，在0.30～0.40 MPa之間，隨著壓力的升高，乳糖的截留率逐漸升高，在0.40 MPa以后，截留率逐漸降低，對(duì)于NF-270納濾膜，在0.40 MPa時(shí)乳糖最大的截留率為52.82%。而對(duì)于NF-1812納濾膜，在0.40 MPa時(shí)乳糖的截留率最大為38.27%?？赡苁且?yàn)镹F-1812納濾膜截留分子量較為接近乳糖的分子量，壓力越大，乳糖分子極容易穿過(guò)膜孔，對(duì)乳糖的截留效果越差。NF-270納濾膜截留分子量小于乳糖的分子量，可以起到對(duì)乳糖起到一定的截留。因此，NF-270納濾膜對(duì)乳糖的截留效果要好于NF-1812納濾膜。

3 結(jié) 論

(1)在室溫下，壓力在0.30～0.50 MPa之間，這兩種納濾膜均能使用，此壓力范圍可被接受，所以選擇此壓力范圍進(jìn)行試驗(yàn)。

(2)NF-270納濾膜的電導(dǎo)率值高于NF-1812納濾膜，但比NF-1812納濾膜氯的截留率低；NF-1812納濾膜對(duì)鉀、鈉的截留率要高于NF-270納濾膜，可見(jiàn)NF-1812納濾膜比NF-270納濾膜脫一價(jià)陽(yáng)離子效果好，但NF-1812納濾膜對(duì)鈣、鎂的截留率要低于NF-270納濾膜，可見(jiàn)NF-1812納濾膜脫二價(jià)陽(yáng)離子的效果要低于NF-270納濾膜。

綜上所述，NF-1812納濾膜比NF-270納濾膜脫鹽效果好，但比NF-270納濾膜截留乳糖效果差。為了盡可能多的脫鹽和截留較多乳糖，選擇NF-270納濾膜，但還要涉及滲濾的方式再進(jìn)一步脫鹽而得到純凈的乳糖。

[1]KAI PAN,QI SONG,LEI WANG,BING CAO.A Study of Demineralization of Whey by Nanofiltration Membrane[J].Desalination,2011,(267):217-221.

[2]張鵬,黃紹海.膜分離技術(shù)及其在乳品工業(yè)中的應(yīng)用[J].中國(guó)乳品工業(yè),2008,36(4):55-58.

[3]宋齊.納濾膜在乳清脫鹽中的應(yīng)用研究[D].北京:北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè),2010.

[4]EVA SUAREZ,ALBERTO LOBO,SILVIA ALVAREZ-BLANCO,FRANCISCO A.RIERA,RICARDO ALVAREZ.Utilizationof Nanofiltration Membranes for Whey and Milk Ultrafiltration Permeate Demineralization[J].Desalination,2006(199):345-347.

[5]E.SUAREZ,A.LOBO,ALVAREZ,F.A.RIER A,R.ALVAREZ.Demineralization of Whey and Milk Ultrafiltration Permeate by Means of Nanofiltration[J].Desalination,2009(241):272-280.

[6]王曉琳,丁寧.反滲透和納濾技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005,57-58.

[7]B.CUARTAS-URIBE,M.I.ALCAINA-MIRANDA,E.SORIANO-COSTA,A.BES-PIA.Comparison of Two Nanofiltration Membranes NF200 and Ds-5 DL to Demineralize Whey[J].Desalination,2006(199):43-45.

[8]EVA SUAREZ,ALBERTO LOBO,SILVIA ALVAREZ,FRANCISCO A.RIERA,RICARDO ALVAREZ.Partial Demineralization of Whey and Milk Ultrafiltration Permeate by Nanofiltration at Pilot-Plant Scale[J].Desalination,2006(198):274-281.