大氣14CO2觀測: 2010～2011年廣州城市大氣中化石源CO2濃度變化特征

丁 平, 沈承德,*, 易惟熙, 王 寧, 丁杏芳,付東坡, 劉克新

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 同位素地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 北京大學 核物理與核技術國家重點實驗室, 北京 100871; 3. 香港大學 地球科學學院, 香港 999077)

0 引 言

人類活動排放的 CO2氣體被認為是導致大氣CO2濃度自工業(yè)革命以來急劇增加的原因, 同時也是導致全球氣候變暖的主要原因之一[1]。減少人類活動 CO2氣體排放成為歷次國際氣候大會討論的核心問題之一。2009年哥本哈根世界氣候大會以后,對大氣中的碳進行測量、報告已成為監(jiān)測、核實不同地區(qū)碳排放動態(tài)的必需工作, 這對評估人類活動對全球氣候的影響至關重要。西方從20世紀50年代開始便有對大氣 CO2的監(jiān)測[2], 隨后在世界氣象組織(WMO)和美國國家海洋和大氣局(NOAA)推動下, 全球大氣 CO2監(jiān)測網(wǎng)絡逐漸形成。我國在 CO2監(jiān)測方面的工作起步較晚, 且多集中于區(qū)域本底CO2濃度、季節(jié)變化特征等方面的研究[3–7], 對城市大氣CO2來源的研究則未見報道。

大氣14CO2(通常以 Δ14C數(shù)據(jù)形式報道)被認為是目前最靈敏的化石源 CO2排放的示蹤劑, 這是因為化石源 CO2中的碳由于年齡很老(通常幾百萬年以上), 僅有12C和13C兩種同位素, Δ14C值為–1000‰; 而生物呼吸排放的CO2中的碳則主要來源于生物自身近期固定的碳, 除12C和13C外, 還含有大量的14C, 其 Δ14C值與區(qū)域大氣本底值接近, 化石源CO2氣體的排放會稀釋大氣中14CO2/12CO2的比例[8], 降低實測大氣 CO2的 Δ14C值, 通過對比實測大氣CO2與區(qū)域本底大氣CO2的Δ14C和濃度值便可計算化石源CO2的排放量[9–13]。根據(jù)計算, 每排放1 mL/m3化石源CO2氣體可使大氣CO2的Δ14C值下降約 2.8‰[14]。城市作為大氣中化石源 CO2的排放源,其大氣CO2的Δ14C值可清晰地反映自然循環(huán)過程和人類活動對大氣CO2的影響[15]。國外對城市大氣中化石碳的監(jiān)測不僅僅針對本區(qū)域大氣化石源 CO2排放量的估算, 同時也關注大氣擴散后化石源 CO2對周邊區(qū)域大氣 CO2的影響[12], 進而評估大氣圈與生物圈進行碳交換后對植物碳同位素組成的影響[13],因而, 在城市上空不同高度采樣, 城市周邊地區(qū)設立監(jiān)測站點, 采集周邊一年生植被測試Δ14C成為研究城市化石碳排放及對環(huán)境影響的重要手段[12,16]。到目前為止, 國內(nèi)這方面的研究還處于起步階段,僅有利用一年生植被 Δ14C值評估區(qū)域大氣化石源CO2濃度的報道[17–18]。

廣州市位于珠江三角洲腹地, 是國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)達的地區(qū)之一, 年綜合能源消費量達五千萬噸標準煤以上。在地形特征上, 廣州市東南為沖積平原, 其余方向為低山丘陵。春、冬兩季以北風為主, 夏、秋兩季以南、西南風為主, 年平均氣溫約21 ℃, 年平均降水量介于 1800～1900 mm 之間, 4～9月為雨季,有兩次降水高峰: 晚春至初夏, 東亞夏季風帶來該地區(qū)第一次降水高峰; 晚夏至初秋, 西北太平洋夏季風北進帶來以熱帶風暴和臺風為主的強降水, 超過80%的降水發(fā)生在該時期[19]。廣州城區(qū)中國科學院廣州地球化學研究所(GIGCAS)大氣 CO2觀測點的監(jiān)測將顯示在廣州市區(qū)交通干線和生活小區(qū)附近大氣化石源 CO2來源量的時間變化, 這對評估廣州市節(jié)能減排功效和優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結構與布局具有重要的指示意義。

1 實驗與方法

1.1 樣品采集與實驗方法

本研究選取的時間跨度為2010年10月至2011年11月, 以中國科學院廣州地球化學研究所辦公大樓樓頂作為采樣地點(23°17′09″N, 113°20′47″E), 樓頂距地面高度約30 m, 海拔為80 m, 遠高于廣州市平均海拔11 m, 大樓前方約80 m和120 m處分別有快速公路和鐵路線(圖1)。采樣時間定于星期一晚20時, 因為晚18時至19時為下班高峰期, 此時城區(qū)交通流量和人類活動碳排放量均達到頂峰, 至20時左右, 城區(qū)大氣CO2濃度接近頂峰[6]。大氣采樣方法采用真空瓶捕集法, 氣體采樣瓶(4.3 L)首先在真空系統(tǒng)133.322×10–3Pa真空狀態(tài)下抽取4 h, 在對采樣瓶進行真空檢測后, 密封采樣瓶, 隨后帶至樓頂采樣桌上(桌高 1.5 m), 使瓶口對準季節(jié)主要風向, 打開瓶閥采樣, 采樣時間長約 45 min, 以確保瓶內(nèi)外大氣達到平衡。與此同時, 利用便攜式大氣 CO2濃度監(jiān)測儀(GM 70, CO2濃度測試誤差為 ±20 mL/m3)對大氣 CO2濃度進行測試(測試之前儀器經(jīng)過大氣溫度和壓力數(shù)據(jù)校正), 待儀器讀數(shù)穩(wěn)定后, 記錄該濃度數(shù)據(jù), 部分大氣樣品進行了平行采樣。為了弄清生物排放CO2氣體的14C組成, 2011年8月采集了研究所內(nèi)芒果樹的新生嫩葉和樹葉分泌汁進行了14C測試。

大氣樣品以固定流速 120 mL/min通過氣體流量計, 經(jīng)過液氮冷阱(–196 ℃)和液氮+酒精冷阱(–90 ℃)提取和提純樣品中的CO2氣體。提純好的CO2氣體首先在真空系統(tǒng)微氣壓計上測試壓力并計算大氣樣品中的 CO2氣體濃度, 計算誤差為 ±10 mL/m3, 然后等壓分成兩部分, 大部分CO2氣體用于合成石墨,小部分用于 δ13C測試, 合成石墨的方法采用“改良密封Zn合成法”[20]。樹葉與樹葉分泌汁樣品前處理方法參見文獻[21]。合成的石墨靶樣品送到北京大學加速器質(zhì)譜中心NEC 0.5 MeV小型14C專用加速器質(zhì)譜儀上測試, 測試精度優(yōu)于 3‰[22], 測量標準為草酸標準Ⅰ和草酸標準Ⅱ。δ13C由 Finigen Model-251質(zhì)譜儀測試完成, 以 PDB為標準, 分析精度為0.02‰。

1.2 數(shù)據(jù)處理

Δ14C的是指經(jīng)過同位素質(zhì)量分餾(13C/12C)校正和14C衰變校正(校正到1950), 相對于標準的千分差值, 其定義為[23]:

式中: ASN是指經(jīng)過同位素質(zhì)量分流校正后樣品的14C活度; Aabs是經(jīng)過同位素質(zhì)量分餾校正, 又經(jīng)過衰變校正的準標物質(zhì)的14C活度。ASN定義為:

圖1 采樣點地理特征(a)與詳細的地理位置(b)Fig.1 Geographic characteristics (a) and the detailed location (b) of the sampling site

式中: AS為實測樣品的14C活度, δ13CS為樣品穩(wěn)定同位素13C/12C比值。

Aabs定義為:

式中: AON為經(jīng)過同位素質(zhì)量分流校正后標準物質(zhì)的14C活度; λ為14C衰變常數(shù); y為樣品測試年代。AON定義為:

式中: AOX為實測標準物質(zhì)的14C活度; δ13COX為標準物質(zhì)穩(wěn)定同位素13C/12C比值。在實際計算時, 所有大氣 CO2的 Δ14C值根據(jù)測試得到的 AS/AOX比值和樣品及草酸標準Ⅰ的δ13C值按公式(5)計算得出:

2 結果與討論

2.1 大氣CO2濃度及δ13C值季節(jié)變化特征

2010年10月至2011年11月, GIGCAS站點大氣CO2濃度的變化范圍為550～460 mL/m3(圖2a), 月平均濃度變化范圍為530～470 mL/m3(圖3), 月振幅達60 mL/m3。儀器現(xiàn)場測試值與實驗室計算值之間的差值除個別時間點較大外, 絕大多數(shù)在10 mL/m3誤差范圍內(nèi)。該站點大氣 CO2濃度年內(nèi)最大值出現(xiàn)在1～2月, 最低值出現(xiàn)在8～11月, 呈現(xiàn)冬高夏低的自然變化趨勢, 與自然大氣 CO2濃度季節(jié)變化的規(guī)律一致: 夏季光合作用強烈, 植被從大氣中吸收大量CO2, 導致大氣CO2濃度下降, 而在冬季, 植被光合作用減弱, 植被呼吸向大氣排放大量的 CO2, 導致大氣CO2濃度上升[24]。在5～6月, 該區(qū)域大氣CO2濃度明顯上升, 達到年內(nèi)第二高峰, 上升幅度達 40 mL/m3, 7月迅速下降, 下降幅度達50 mL/m3。

根據(jù)我國 4個國家級本底站的監(jiān)測數(shù)據(jù)(2006年9月至2007年8月, 表1)[25]和全球大氣CO2背景值的年際漲幅1.93 mL/m3[26], 2010～2011年我國大氣本底CO2濃度月平均約為390 mL/m3。廣州城區(qū)大氣 CO2濃度高于我國大氣 CO2濃度的背景值約80～140 mL/m3。王長科等[6]對北京城市大氣監(jiān)測結果顯示(采樣點位于北四環(huán)中路與北三環(huán)中路之間的氣象塔32米高處), 1993年至2000年, 北京城區(qū)(當時為城郊)大氣 CO2月平均濃度變化于 441～367 mL/m3之間, 年季振幅達80 mL/m3, 考慮到2000年至2010年之間存在10年的時間差與城市環(huán)境變化,2010～2011年北京城區(qū)大氣 CO2月平均濃度可能位于 460～386 mL/m3之間, 甚至更高, 廣州城區(qū)月平均濃度變化范圍是合理的。我國4個國家級本底站的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示, 在春季3～4月大氣CO2濃度存在8 mL/m3左右的振幅波動[25], 廣州城區(qū)大氣 CO2“春季”波動的時間較之推遲2個月時間, 為5～6月, 振幅也更明顯。

2010年10月至2011年11月, GIGCAS站點大氣 CO2的 δ13C 值變化范圍為–9.00‰～ –13.10‰(圖2b), 月平均值變化范圍為–9.60‰～ –11.80‰(圖 3),變化幅度為2.20‰。該地區(qū)大氣CO2的δ13C值呈現(xiàn)夏、秋季高, 冬、春季低的特點, 其中8月最高, 達到–9.60‰, 12月 δ13C值最低, 達到–11.80‰。根據(jù)瓦里關站長期(1992～2002年)監(jiān)測數(shù)據(jù)[27]: 2002年瓦里關大氣 CO2的 δ13C 值波動范圍為–7.80‰～–8.40‰, 年均下降幅度約0.04‰, 2010～2011年瓦里關大氣 CO2的 δ13C 值波動范圍大致為–8.16‰～–8.56‰。GIGCAS站點大氣CO2的δ13C值低于背景值約1.44‰至3.24‰, 年季波動幅度為背景值5倍。

長期的大氣 CO2觀測結果顯示[24,27], 本底大氣CO2濃度與 δ13C值之間存在顯著的負相關關系, 反映了陸地生物圈與大氣圈碳交換對大氣CO2的強烈影響, 體現(xiàn)了陸地生態(tài)系統(tǒng)與大氣圈之間周期性的季節(jié)變化與源匯特征, 但這種顯著相關性并沒有體現(xiàn)在GIGCAS站點大氣CO2濃度與δ13C值之間。如圖4所示, GIGCAS站點大氣CO2濃度與δ13C值之間若以星期為時間尺度(圖 4a), 兩者之間沒有相關性, 若以月為時間尺度(圖4b), 兩者弱相關。

GIGCAS站點大氣CO2濃度與δ13C值雖然部分反映了大氣 CO2自然的季節(jié)變化規(guī)律, 但規(guī)律并不如本底區(qū)域明顯, 無論是CO2濃度還是δ13C值均與國家本底值存在巨大的差異。強烈的人類活動顯然是造成上述差異的關鍵因素。城市居民使用化石能源排放大量貧13C和14C的CO2氣體, 導致廣州城區(qū)大氣CO2濃度升高, 其δ13C值較生物圈排放的CO2氣體 δ13C值更偏負[27], 使得該區(qū)域大氣 CO2與其 δ13C值之間相關性顯著性降低。氣象條件也是控制市區(qū)大氣CO2濃度與δ13C值的重要因素, 如在冬、春兩季, 季風強度弱, 低空空氣對流緩慢, 使得生物來源與化石來源的 CO2氣體在短時間內(nèi)快速累積, 而在空氣對流強烈的 7～9月, GIGCAS站點大氣 CO2濃度明顯較低, δ13C值顯著偏正。

圖2 2010年10月至2011年11月GIGCAS站點大氣CO2濃度(a)及δ13C值變化(b)Fig.2 Atmospheric CO2 concentrations (a) and δ13C values (b) at GIGCAS during October 2010 to December 2011

圖3 2010年10月至2011年11月GIGCAS站點大氣CO2濃度及δ13C值月平均變化Fig.3 Monthly variation of atmospheric CO2 concentrations and δ13C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011

表1 我國6個大氣監(jiān)測站點的位置與數(shù)據(jù)Table 1 Locations of the six national background stations and available CO2 concentration data in China

圖4 2010年10月至2011年11月GIGCAS站點大氣CO2濃度與δ13C值在星期(a)與月(b)時間尺度上的關系Fig. 4 Relationship between CO2 concentration and CO2 δ13C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011 in weekly (a)and monthly (b) time scale

2.2 大氣CO2的Δ14C季節(jié)變化特征

GIGCAS站點大氣CO2的Δ14C值波動劇烈, 介于 29.1‰～ –85.2‰之間(圖 5a), 月平均值波動范圍為 4.9‰ ～ –41.7‰(圖 5b), 年平均大氣 CO2的 Δ14C值為–16‰。較高的 Δ14C值出現(xiàn)在夏、秋兩季(7～9月), 均值約為–5.2‰, 較低的Δ14C值出現(xiàn)在冬、春兩季(12月至次年4月)、均值約為–27.1‰。

假設廣州城區(qū)大氣中的CO2(Cm)主要來源于大氣背景CO2(Cbg), 本地生物圈交換CO2(Cbio)和化石碳燃料排放CO2(Cff) 三部分組成, 海洋與大氣CO2交換不予考慮, 因為廣州市不屬于沿海城市, 且采樣點所在高度較低, 受海洋因素影響小, 大氣 CO2的 Δ14C 水平(Δ14Cm)也由上述三部分組成, 分別用Δ14Cbg、Δ14Cbio和 Δ14Cff表示, 那么, 根據(jù)質(zhì)量守恒原理, 存在如下等式:

式中: 化石源 CO2的 Δ14C 為–1000‰, 即 Δ14Cff=–1000‰, 根據(jù)我國 4個國家級本底站的監(jiān)測數(shù)據(jù)(2006年9月至2007年8月)和大氣CO2的年際漲幅約1.93 mL/m3[26], 2010～2011年大氣本底CO2濃度約為390 mL/m3, 即Cbg= 390 mL/m3, 在人類活動影響很弱的青海、甘肅、西藏等地的一年生玉米葉Δ14C值表明, 大氣本底CO2的Δ14C值約為37.5‰[18], 即Δ14Cbg= 37.5‰; 監(jiān)測點當年生長的植物葉片和葉汁Δ14C值結果顯示, 不同葉片和葉汁的Δ14C值波動范圍為4.8‰～26.1‰, 平均值約15.0‰, 以該平均值作為廣州市生物圈與大氣交換排放 CO2的 Δ14C值,即 Δ14Cbio= 15.0‰; 將上述值帶入式(8)中, 計算結果如圖6所示。

圖5 2010年10月至2011年11月GIGCAS站點大氣CO2 Δ14C值在星期(a)與月(b)時間尺度上的變化Fig.5 Weekly (a) and monthly (b) variations of atmospheric CO2 Δ14C values at GIGCAS during October 2010 to December 2011

計算結果顯示, 2010～2011年期間, GIGCAS站點大氣化石源CO2濃度變化范圍為1～58 mL/m3, 平均值約24 mL/m3, 月變化范圍為13～36 mL/m3, 月振幅高達23 mL/m3, 較低的大氣化石源CO2濃度出現(xiàn)在夏、秋兩季(7～9月), 均值為17 mL/m3, 較高大氣化石源 CO2濃度出現(xiàn)在冬、春兩季(12月至次年 4月), 均值約為29 mL/m3。北京地區(qū)2009年生玉米葉Δ14C值的空間變化表明[17], 離城區(qū)越近, 玉米葉Δ14C值越低, 市區(qū)最低的Δ14C值為-28.2‰, 對應的化石源 CO2濃度最高值為 25 mL/m3; 離城區(qū)越遠,玉米葉 Δ14C值越高, 最高值達到29.6‰, 對應的化石源CO2濃度最低值為4 mL/m3。在遠離人類活動的青海、甘肅、西藏等地的2009年玉米葉Δ14C值表明[18], 大氣CO2的Δ14C值平均值約為37.5‰, 對應的化石源CO2濃度為1 mL/m3。2004年北美西北山區(qū)玉米葉的 Δ14C值較東北俄亥俄州-馬里蘭州地區(qū)玉米葉的 Δ14C值高約 7.5‰, 化石源 CO2濃度低約1～2 mL/m3[13]。歐洲不同地區(qū)和不同海拔大氣中的化石源CO2濃度也顯著不同[12], 10年的大氣觀測對比數(shù)據(jù)顯示, 在 Schauinsland大氣觀測站(海拔1205 m, 距萊茵河谷高度1000 m), 化石源CO2濃度最高值約5 mL/m3; 而在萊茵河谷Heidelberg大氣觀測站(海拔116 m, 距地面20 m), 化石源CO2濃度最高值可達 30 mL/m3, 且年際振幅較大。由上可見,GIGCAS站點大氣化石源CO2濃度真實地反映了廣州城區(qū)部分區(qū)域大氣的污染程度。

圖6 2010年10月至2011年11月GIGCAS站點大氣中化石源CO2濃度在星期(a)與月(b)時間尺度上的變化Fig.6 Weekly (a) and monthly (b) variations of fossil fuel-derived CO2 at GIGCAS during October 2010 to December 2011

城區(qū)大氣化石源 CO2濃度與城市的自然環(huán)境(地形、氣象條件等)和人文因素(人口密度、交通流量、工業(yè)生產(chǎn)等)密切相關[16]。廣州市位于珠江三角洲腹地, 僅東南向為海拔較低的沖積平原, 其余皆為山地, 北部更有南嶺山脈, 阻礙低層氣流流動(圖1), 不利于大氣化石源 CO2快速擴散。廣州市春、冬兩季以北風為主, 夏、秋兩季以南、西南風為主,在冬、春兩季, 強烈的冬季風受到南嶺的阻礙大為減弱, 對廣州城區(qū)低層氣流影響有限, 造成大氣中累積的 CO2擴散較慢, 大氣 CO2濃度包括化石源CO2濃度較高, 這段時間也是廣州市灰霾天數(shù)最多的時期[28], 最高月份可達 22天; 晚夏至初秋, 熱帶風暴和臺風促使廣州城區(qū)低層氣流擴散加速[19], 大氣CO2濃度包括化石源CO2濃度顯著降低。

廣州市經(jīng)濟發(fā)達, 年綜合能源消費量達五千萬噸標準煤以上, 人為排放的化石源 CO2, 包括人們?nèi)粘Ｉ钆欧? 交通尾氣排放、工業(yè)排放等對廣州市區(qū)大氣CO2的影響巨大。在廣州亞運會期間(2010年11月12日至27日), 廣州市實施交通管制, 期間,GIGCAS站點大氣 CO2Δ14C值由 2010年11月15日的–11.9‰上升到22日的19.1‰, 取消管制后, 11月 29日, 迅速降低為-32.2‰, 與此對應的化石源CO2濃度則由22 mL/m3下降至7 mL/m3, 隨后上升至30 mL/m3。在2011年春節(jié)期間(2011年1月30日至2月14日), 由于大量外來和本地居民離開廣州,交通流量的急劇減少, 這三個星期內(nèi) GIGCAS站點大氣 CO2Δ14C值均值為 5.4‰, 明顯高于該季節(jié)平均值–27.1‰, 對應的化石源 CO2濃度僅 13 mL/m3,亦明顯低于該季節(jié)的平均值29 mL/m3, 在隨后的2月21日, GIGCAS站點恢復正常工作狀態(tài)后, 大氣CO2Δ14C值迅速下降至–71.7‰, 化石源CO2濃度亦上升至49 mL/m3。由此可見, 廣州城區(qū)大氣化石源CO2濃度受人類活動的影響巨大, 調(diào)整人類活動,減少化石源CO2排放是切實可行的。

3 結 論

(1) 廣州市區(qū)GIGCAS站點大氣CO2濃度高于我國本底大氣 CO2濃度約 100 mL/m3, 月振幅達到60 mL/m3, 呈現(xiàn)冬高夏低的變化趨勢, 部分反映了生物圈與大氣圈之間 CO2交換的自然源匯過程。市區(qū)大氣CO2的δ13C值明顯偏負, 與大氣CO2濃度之間沒有明顯的相關性, 明顯異于本底大氣兩者之間的關系, 反映了強烈的人類活動對城區(qū)大氣 CO2的影響。

(2) GIGCAS站點大氣CO2的Δ14C值顯著偏負,平均值為–16‰, 呈現(xiàn)夏、秋高, 春、冬低的變化趨勢, 夏、秋季均值約為–5‰, 春、冬季均值約為–27.1‰; 計算表明, GIGCAS站點大氣中化石源CO2濃度變化范圍為1～58 mL/m3, 平均約24 mL/m3, 季節(jié)變化明顯。上述兩點反映了廣州城區(qū)大氣CO2受人類活動排放的化石源CO2影響較大。

(3) 人類活動對城市大氣中化石源 CO2濃度影響巨大, 通過合理調(diào)控, 減少化石源 CO2氣體排放是可以實現(xiàn)的。

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