茂名油頁巖中干酪根的熱模擬地球化學(xué)演變及表征

馬驍軒, 冉 勇

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

0 引 言

持久性疏水性有機(jī)污染物在土壤、沉積物等環(huán)境介質(zhì)上的吸附和解吸控制著它們在環(huán)境中的分布、遷移和生物可利用性, 因此它們與土壤和沉積物中有機(jī)質(zhì)之間的吸附解吸機(jī)制已經(jīng)成為環(huán)境研究的一個熱點(diǎn)。干酪根作為沉積巖中主要的有機(jī)質(zhì),具有由脂肪鏈連接起來的芳香核三維結(jié)構(gòu), 可以看作是通過脂肪鏈、醚鍵、酯鍵、氫健和π鍵等結(jié)合在一起的大小不同的復(fù)雜有機(jī)大分子體系[1]。相比于胡敏素等常見環(huán)境有機(jī)質(zhì), 干酪根分子凝聚性更強(qiáng)且呈現(xiàn)高度交聯(lián), 具有更多芳香結(jié)構(gòu)。暴露于地表巖石中的干酪根經(jīng)風(fēng)化后, 可以逐步進(jìn)入到表層土壤和沉積物中。近來的研究發(fā)現(xiàn), 以干酪根為主要組分的非水解碳對環(huán)境中的多環(huán)芳烴等持久性有機(jī)污染物的吸附、解吸、分布和提取存在很大的影響[2–5]。因此土壤和沉積物中的干酪根對持久性有機(jī)污染物在環(huán)境中的吸附和歸宿具有重要的意義。而處于不同地質(zhì)演化進(jìn)程的干酪根, 在對持久性有機(jī)污染物的吸附解吸等環(huán)境行為上的影響也不盡相同, 因此對干酪根地質(zhì)演化過程的研究和表征特別重要。

干酪根的人工熟化熱模擬實(shí)驗(yàn)是有機(jī)地球化學(xué)上研究油氣生成和干酪根熱演化過程的有效方法。在研究干酪根的非均質(zhì)組成時能夠排除由于形成母質(zhì)不同而引起的干擾, 使人們能較好的研究干酪根地質(zhì)演變過程與其自身非均質(zhì)結(jié)構(gòu)組成之間的關(guān)系。熱模擬實(shí)驗(yàn)遵循的是時間和溫度上的互補(bǔ)原則[6],通過升高實(shí)驗(yàn)溫度來加快化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在高溫高壓下, 可以模擬地質(zhì)過程中有機(jī)質(zhì)的演化過程, 使樣品的成熟度增加, 得到一系列不同成熟度的具有不同非均質(zhì)性的干酪根樣品進(jìn)行研究和表征。

1 材料與方法

1.1 樣品的處理

1.1.1 熱模擬實(shí)驗(yàn)

頁巖樣品采自廣東省西南部的茂名市, 其中所含干酪根類型主要為Ⅱ型干酪根。樣品采回后, 粉碎、研磨后過 200目篩, 存于充有氬氣的玻璃瓶內(nèi)備用。

將大約5 g頁巖樣品裝入一頭密閉的耐壓鋼管內(nèi), 加入2 mL去離子水, 然后通入氬氣除氧1 min,封閉另一端。將6根這樣的裝置放入馬弗爐進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)。先以20 ℃/min的速度升溫至200 ℃, 然后改為2 ℃/min的程序升溫, 當(dāng)溫度升至250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃和 500 ℃時, 各取出一根鋼管, 冷卻后打開鋼管, 收集熱解產(chǎn)物。

1.1.2 熱解產(chǎn)物處理

樣品熱解完成后, 研磨后過 200目篩, 用 1 mol/L鹽酸處理12 h以除去碳酸鹽; 然后用1 mol/L鹽酸和10%氫氟酸的混合酸在60 ℃下處理5 d, 換上新的混酸再處理 2 d以除去硅酸鹽, 在酸處理過程中定期振蕩離心管以混合均勻。最后水洗3次, 離心分離后105 ℃過夜烘干。

除去無機(jī)組分的樣品用MAB三元溶劑(甲醇∶丙酮∶苯體積比=1∶2.5∶2.5)索氏抽提72 h, 重復(fù)2次, 直到回流液無色為止, 以徹底除去頁巖中的可溶性有機(jī)質(zhì)從而盡可能地提純干酪根。然后放置于60 ℃的真空泵中干燥10 d, 收集備用。最終得到以不同處理溫度命名的干酪根樣品系列250、300、350、400、450和500。另外, 取一定量的頁巖樣品, 不經(jīng)熱演化, 而其他處理流程與熱演化產(chǎn)物的處理完全一致, 作為原始樣品RJ進(jìn)行對照。

經(jīng)歷了不同溫度的熱演化, 干酪根的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)也發(fā)生了很大的變化, 在這里采用了一些現(xiàn)代分析手段對干酪根的組成和性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1.2 儀器與設(shè)備

1.2.1 元素分析

在德產(chǎn) Heraeus CHN-O-RAPID元素分析儀上進(jìn)行干酪根樣品的C、H、N及O的元素分析, 以乙酰苯胺作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.2 有機(jī)巖石學(xué)測定

用弱熒光膠水將干酪根樣品粉末粘固, 風(fēng)干后進(jìn)行拋光, 制成拋光片。然后在萊卡MPV-Ⅲ型顯微光度計下進(jìn)行干酪根鏡質(zhì)組反射率的測定, 來反映干酪根的成熟度。

1.2.3 固體13C CPMAS核磁共振分析

將約 60 mg的固體樣品裝入直徑 4 mm, 配有Kel-F塞子的ZrO2轉(zhuǎn)子中, 在Bruker DRX-400型核磁共振儀上測定。13C的頻率為100.63 MHz, 魔角自旋頻率6.0 kHz, 測定過程中樣品的循環(huán)時間為1.2 s,接觸時間為1.2 ms, 每個光譜包括2400個數(shù)據(jù)點(diǎn)。

1.2.4 傅立葉變換紅外分析

將1 mg經(jīng)過瑪瑙研缽充分研磨的樣品與60 mg光譜純溴化鉀混合均勻后壓片, 以 Perkin-Elmer 1725 X型傅立葉變換光譜儀測定, 譜圖分辨率 4 cm–1, 波數(shù)測定范圍為 4000～400 cm–1。

1.2.5 拉曼光譜分析

使用英國Ranishaw公司的Raman 2000型激光拉曼光譜儀對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析。激發(fā)光源是氬氣激光激發(fā)源, 激光波長為 514.5 nm; 為盡量減少激光照射對樣品形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響, 如可能發(fā)生的焦化現(xiàn)象, 樣品的照射功率不超過20 mW。

1.2.6 BET比表面積

在77 K低溫下采用ASAP2010氣體體積分析儀(Micromeritics, Norcross, GA)分析樣品對氮?dú)獾奈? 以氮?dú)獾南鄬毫?p/po)為0.07～0.2時的多點(diǎn)吸附數(shù)據(jù)來計算BET比表面積(BET-SSA)。

2 結(jié)果和討論

2.1 干酪根的元素組成與鏡質(zhì)組反射率

如表1所示, 原始樣品RJ的H、O含量最高, 分別達(dá)到了6.9%和13.8%, 而C含量最低, 為63.9%;隨著熱演化的進(jìn)行, 樣品的H、O含量不斷下降, 而C含量卻不斷上升, 導(dǎo)致了H/C、O/C摩爾比下降。熱演化樣品的 H/C、O/C摩爾比之間存在顯著的相關(guān)性(圖1)。有研究表明, 熱演化進(jìn)程中300 ℃以前干酪根發(fā)生的主要是脫羧作用, 而在 300 ℃以后則主要是烷基側(cè)鏈的裂解和縮聚作用[7]。本研究中在350 ℃和400 ℃之間樣品的H/C摩爾比和O/C摩爾比發(fā)生了突躍, 大為降低, 表明在 350 ℃以后干酪根樣品的組成發(fā)生了較大的變化。熱模擬實(shí)驗(yàn)中的300～400 ℃階段的干酪根演變過程對應(yīng)于地質(zhì)條件下烴源巖干酪根的大量生油、生烴階段, 不僅脫氧過程大為增進(jìn), 同時可能還發(fā)生了烷基側(cè)鏈的裂解,大量的高H/C摩爾比的氣態(tài)烴產(chǎn)物的逸出導(dǎo)致了母體的 H/C摩爾比大為降低, 同時殘留的有機(jī)質(zhì)也進(jìn)一步縮聚[7]。以上結(jié)果也與相關(guān)研究中煤的干酪根熱演化過程相一致[8–9]。

干酪根樣品的鏡質(zhì)組反射率 Ro則表現(xiàn)出了同H/C、O/C摩爾比值相反的變化規(guī)律, 即隨著熱模擬溫度的上升不斷上升, 尤其是在350 ℃后Ro開始出現(xiàn)較大變化, 反映了 350 ℃以后裂解作用和縮聚作用已經(jīng)比較嚴(yán)重, 干酪根分子中碳原子的排列越來越趨于有序, 從而導(dǎo)致鏡質(zhì)組反射率 Ro顯著增加,與前文的分析一致(表1和圖1)。

表1 干酪根樣品的元素組成Table 1 Elemental composition of the original and pyrolyzed kerogens at different temperatures

圖1 干酪根樣品的H/C、O/C摩爾比之間以及與鏡質(zhì)組反射率(Ro)之間的關(guān)系Fig.1 Cross plots of H/C atomic ratio vs O/C atomic ratio, and atomic ratios versus vitrinite reflectance

2.2 13C核磁共振分析結(jié)果

為了考察干酪根碳骨架的結(jié)構(gòu)特征, 對樣品進(jìn)行了13C核磁共振分析, 其各類共振峰的相對含量如表 2所示。其中最顯著的共振峰有三個, 分別是化學(xué)位移為 0～45×10–6的脂肪碳、93×10–6～148×10–6的芳香碳以及 165×10–6～220×10–6的羰基碳[7]。

從表 2可以看出, 隨著熱演化的進(jìn)行, 脂肪碳的含量越來越少, 而芳香碳的含量則不斷增加。尤其是從 350 ℃開始, 各碳結(jié)構(gòu)組分的含量發(fā)生了較大的變化, 表明在此溫度下發(fā)生了烷基側(cè)鏈的裂解和有機(jī)質(zhì)的縮聚, 核磁共振結(jié)果與元素比值得出的結(jié)論一致。

在表征干酪根樣品的熱演化程度時, 常常使用芳香度這個概念, 定義為芳構(gòu)碳在總碳中所占的百分率[7,10–12]。從表 2可以看到, 隨著熱演化的進(jìn)行,樣品的芳香度越來越高。用樣品的芳香度來與H/C、O/C摩爾比以及鏡質(zhì)組反射率作圖, 可以更直觀地看到隨著熱演化程度的增加, 干酪根的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化趨勢: 隨著樣品熱演化程度的升高, 樣品的O/C、H/C摩爾比減小, 鏡質(zhì)組反射率和芳香度增加(圖2)。

表2 13C NMR譜圖中各類共振峰的相對含量Table 2 Relative contents of carbon functional groups in the kerogen samples determined by 13C NMR

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析結(jié)果

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析可以作為核磁共振分析的補(bǔ)充, 定性地說明干酪根中有機(jī)官能團(tuán)在熱處理過程中發(fā)生的變化。干酪根樣品的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)如圖3所示。圖3中包括2920 cm–1的甲基C—H和2851 cm–1的亞甲基C—H伸縮振動吸收、1700 cm–1處的C=O伸縮振動吸收、1610 cm–1處的芳環(huán)和多環(huán)芳烴的 C=C伸縮振動吸收、1441 cm–1處的脂肪結(jié)構(gòu)的 C—H 彎曲振動以及750～870 cm–1之間的芳環(huán)上的 C—H面外彎曲振動吸收[13]。

從圖 3中可以看出, 隨著干酪根熱演化程度的增加, 與烷基側(cè)鏈、羧基有關(guān)的一些官能團(tuán)的紅外吸收特征逐漸減少, 而與芳香結(jié)構(gòu)有關(guān)的吸收峰得以保存, 與前面的分析結(jié)果一致。隨著干酪根樣品熱演化的進(jìn)行, 有機(jī)質(zhì)中取代基團(tuán)逐漸地消失, 表現(xiàn)出以芳香結(jié)構(gòu)為主的聚合結(jié)構(gòu)特征。

2.4 拉曼光譜分析

如圖4所示, 干酪根樣品中主要有兩個拉曼峰,一個是無定型碳A峰(位于1370 cm–1左右), 另一個是石墨碳G峰(位于1600 cm–1左右)。一般來說石墨類物質(zhì)在 1580 cm–1或者 小于 1580 cm–1位置上,會含有一個比較尖銳的石墨峰, 而低結(jié)晶度的干酪根的石墨峰則在1590 cm–1以后的位置上。拉曼光譜的積分結(jié)果列于表 3?？梢钥闯? 所有樣品的 G峰都位于1590 cm–1以后的位置上。A峰和G峰之間的距離稱為 A/G分離度, 是一個反映有機(jī)質(zhì)成熟度的指標(biāo)[14]; 隨著熱演化的進(jìn)行, A/G分離度逐漸增大, 表明兩種類型有機(jī)質(zhì)的分化程度在增大。A峰與G峰面積的比值R也可以作為衡量干酪根的結(jié)晶度的參數(shù)[14]: R值越小, 樣品的結(jié)晶度就越高。干酪根樣品的R值從原始樣品的0.92逐漸下降到500 ℃時的0.47, 而且同樣在350～400 ℃之間出現(xiàn)較大變化(表3); 同時R值與樣品的鏡質(zhì)組反射率、芳香度和 A/G分離度之間均存在著顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖5), 說明隨著熱演化的進(jìn)行, 樣品成熟度越來越高,樣品中有機(jī)質(zhì)的晶體性越來越好。

圖2 樣品中芳香度與鏡質(zhì)組反射率(Ro)、H/C摩爾比以及O/C摩爾比的關(guān)系Fig.2 Relationships of aromaticity with retrinite reflectance, H/C atomic ratio, and O/C atomic ratio for the kerogen samples

圖3 干酪根的傅立葉變換紅外光譜譜圖Fig.3 Fourier transformation infrared spectra (FTIR) of the kerogen samples

表3 干酪根樣品的拉曼光譜參數(shù)Table 3 Parameters from Raman spectra of the kerogen samples

2.5 BET比表面積

本研究還測定了在不同溫度處理下干酪根樣品的比表面積, 結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看到, 隨著熱處理溫度的升高, 干酪根樣品的 N2-SSA比表面積先減小后增大, 從 350 ℃開始樣品的比表面積明顯地增大。在升溫初始, 干酪根中活動相受熱變軟、膨脹, 發(fā)生了類似于玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變[15],并充填到有機(jī)質(zhì)的骨架和外表面的孔洞里, 從而造成比表面積的減小; 隨著溫度繼續(xù)升高(＞300 ℃),烷基側(cè)鏈發(fā)生裂解, 原先充填到空洞以及骨架里的活動相減少, 比表面積開始增大; 隨著熱處理的深入(450 ℃以后), 越來越多的烷基側(cè)鏈裂解, 殘留的碳骨架開始發(fā)生縮合, 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增多, 表面和微孔隙增多, 于是比表面積大為增加。以上比表面積的變化顯示了成熟度增大對樣品物理性質(zhì)的影響。

圖4 干酪根樣品的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of the kerogen samples

圖5 干酪根樣品的拉曼結(jié)晶度(R)與鏡質(zhì)組反射率(Ro)、芳香度(A)和拉曼分離度(SA/G)之間的關(guān)系Fig.5 Relationships of Raman spectrum crystallinity (R) with vitrinite reflectance (Ro), aromaticity (A), and Raman spectrum separation (SA/G) for the kerogen samples

圖6 干酪根的BET比表面積(BET-SSA)Fig.6 BET-SSA of the original and pytrolyzed kerogens at different temperatures

3 結(jié)論和意義

通過模擬地質(zhì)熱演化歷程, 使頁巖樣品中的干酪根經(jīng)歷了不同程度的熱演化, 形成了一系列具有不同成熟度的干酪根樣品, 并對原始樣品與經(jīng)過不同溫度處理的各個地質(zhì)熱模擬實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)行了一系列定性、定量的表征。結(jié)果表明, 隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)處理溫度的升高, 干酪根樣品的H/C、O/C摩爾比下降, 鏡質(zhì)組反射率增加, 反映芳香結(jié)構(gòu)的紅外譜圖特征增加,13C核磁共振譜圖中芳香碳的比重增加,拉曼光譜所展現(xiàn)的分離度和結(jié)晶度增加, BET比表面積先減小后增大; 這些現(xiàn)象均表明隨著熱模擬溫度的升高, 樣品中干酪根組分的成熟度和芳香度逐漸增加, 完成了由低成熟度干酪根向高成熟度干酪根的演化。實(shí)踐證明, 通過該熱模擬方法實(shí)現(xiàn)干酪根的地質(zhì)演化進(jìn)程基本可行。

本研究利用多種現(xiàn)代分析手段進(jìn)行協(xié)同, 在前人研究的基礎(chǔ)上采取了一套針對干酪根等天然有機(jī)質(zhì)的定性定量表征方法; 該研究結(jié)果對于探索干酪根的地球化學(xué)演變具有一定的指示意義, 探尋了不同溫度地質(zhì)條件下干酪根的演變規(guī)律; 同時可以為持久性有機(jī)污染物在干酪根上的吸附解吸等環(huán)境行為的研究制備一系列不同成熟度的干酪根樣品, 并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步研究干酪根作為重要的天然有機(jī)質(zhì)對持久性環(huán)境有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響。

感謝華南理工大學(xué)分析測試中心曹振年教授以及中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所劉德漢研究員和張惠之研究員在儀器檢測中所給予的大力支持。

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