污水污泥熱解過(guò)程的能量平衡與反應(yīng)熱分析

胡艷軍， 鄭小艷， 寧方勇

（浙江工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，杭州310014）

城市污水污泥中含有大量有機(jī)物，干化處理后的污泥具有較高的熱值，并且可以通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行資源回收［1－2］.當(dāng)前，備受關(guān)注的污泥焚燒技術(shù)一定程度上利用了污泥的資源化特性，也解決了污泥產(chǎn)量巨大難以處理的問(wèn)題.但是，從污泥焚燒處理的現(xiàn)狀和經(jīng)驗(yàn)看，采用焚燒方法處理污泥會(huì)引起新的環(huán)境污染.由于污泥含水率較高，焚燒技術(shù)必須經(jīng)先干化再有氧燃燒的過(guò)程，導(dǎo)致其運(yùn)行過(guò)程中能耗較高；同時(shí)，為了助燃，通常需要加入輔助燃料如煤，會(huì)耗費(fèi)大量一次性能源，而且由于焚燒過(guò)程中溫度較高，煙氣中含有一定量的二英，因此對(duì)焚燒產(chǎn)生的空氣污染物控制以及對(duì)煙氣凈化的成本較高；與污泥自身較高的熱值相比，焚燒過(guò)程中回收的能量較低.與焚燒技術(shù)相比，熱解技術(shù)利用污泥中有機(jī)物不穩(wěn)定的特性，將污泥在無(wú)氧環(huán)境下高溫或低溫加熱進(jìn)行裂解反應(yīng)，進(jìn)而獲得可燃性不凝結(jié)氣體、熱值較高的液相油以及多孔、性能較好的固體半焦等，且熱解過(guò)程中所需溫度不高，也不會(huì)產(chǎn)生二英污染物.

污水污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)的工業(yè)化不僅取決于熱解工藝系統(tǒng)的研發(fā)，還取決于熱解過(guò)程中能源的合理化消耗.目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)污泥熱解技術(shù)的研究大多集中在熱天平，固定床和流化床內(nèi)的熱解動(dòng)力學(xué)、熱解特性以及產(chǎn)物特征等方面［3－8］，而有關(guān)污泥熱解能量平衡的研究則很少.因此，分析污水污泥熱解過(guò)程中能源的利用、耗費(fèi)與回收，并在此基礎(chǔ)上確定節(jié)能的方向和環(huán)節(jié)是當(dāng)前既緊迫又重要的研究課題.

筆者通過(guò)對(duì)外熱式管式爐熱解反應(yīng)器中污泥熱解過(guò)程能量利用、耗散和回收的研究，并根據(jù)能量守恒定律以及熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率和熱值建立了污泥熱解制取三相產(chǎn)物處理系統(tǒng)的能量平衡模型，獲得了污泥熱解反應(yīng)熱，并評(píng)價(jià)分析了不同工況下污泥熱解系統(tǒng)的能耗，為污泥熱解技術(shù)工藝的工業(yè)化實(shí)施提供可靠的運(yùn)行參數(shù).

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用生活污泥取自杭州市四堡污水處理廠污泥排放總管，是未經(jīng)消化處理的二次脫水污泥，含水率為80.4%，揮發(fā)分、灰分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.3%、48.2%和1.7%，C、H 和 N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35.6%、5.3%和3.5%.為了分析濕污泥的干化處理方式對(duì)熱解工藝過(guò)程中能量耗用的影響，在室外陽(yáng)光下對(duì)污泥樣品分別進(jìn)行自然干燥和電加熱干燥處理.電加熱干燥處理采用DHG－9070A型恒溫電熱鼓風(fēng)干燥箱在105℃下對(duì)濕污泥進(jìn)行干化，直至樣品多次稱量無(wú)質(zhì)量變化時(shí)才將污泥樣品密封放置以備試驗(yàn)用.

1.2 熱解試驗(yàn)

采用可編程節(jié)能外熱型管式電爐對(duì)污泥進(jìn)行熱解，電爐的額定功率為4kW·h，空耗功率為1.4 kW·h，爐內(nèi)裝有總長(zhǎng)1.2m、內(nèi)徑80mm的石英管熱解反應(yīng)器.溫度控制系統(tǒng)采用LTDE技術(shù)可編程智能儀表，管式爐的爐體石英管反應(yīng)器的進(jìn)氣口端裝有壓力表，以觀測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的壓力變化，管式熱解爐的加熱段和出口處均安裝有熱電偶，以便于監(jiān)測(cè)熱解過(guò)程中的溫度和排出氣體的溫度.為深入了解影響熱解過(guò)程中能量耗用的主要因素，筆者分別研究和分析了不同熱解終溫、熱解反應(yīng)時(shí)間、升溫速率以及濕污泥干化處理方式等工況下能量利用、消耗以及回收的分配關(guān)系.熱解試驗(yàn)的工況組合見(jiàn)表1.每組試驗(yàn)均采集0.5kg干污泥樣品置于陶瓷舟內(nèi)，然后將陶瓷舟放入反應(yīng)器內(nèi)，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行密封并檢驗(yàn)熱解系統(tǒng)的氣密性，最后以30mL／min的流量將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器內(nèi)進(jìn)行吹掃以保證反應(yīng)器內(nèi)處于無(wú)氧環(huán)境.圖1為污泥低溫?zé)峤夤に囅到y(tǒng)示意圖.為了確保污泥的熱解效果及其產(chǎn)物的品質(zhì)，并能及時(shí)排除熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物（包括可凝性氣體和不可凝性氣體），在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)保證通入恒定的低流量氮?dú)?

表1 熱解試驗(yàn)的工況組合Tab.1 Experimental conditions of the pyrolysis test

圖1 污泥低溫?zé)峤夤に囅到y(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the sewage sludge low－temperature pyrolysis process

2 能量分析方法

依據(jù)能量守恒定律，對(duì)管式爐熱解反應(yīng)器內(nèi)污泥熱解過(guò)程中的能量平衡進(jìn)行了研究［9－10］.熱解過(guò)程是在無(wú)氧環(huán)境下污泥中有機(jī)物質(zhì)吸收熱量引起分子裂解并轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的過(guò)程，熱解的目的是為了獲得高熱值的產(chǎn)物.在熱解過(guò)程中，需要消耗外界供給的能量.熱解反應(yīng)器可看做既耗能又產(chǎn)能的裝置，以環(huán)境狀態(tài)為基準(zhǔn)，按照熱力學(xué)分析方法建立能量流動(dòng)和轉(zhuǎn)化的基本模型（見(jiàn)圖2）.

圖2 污泥熱解處理系統(tǒng)的能量平衡示意圖Fig.2 Energy balance diagram of the sewage sludg pyrolysis system

在圖2中，進(jìn)入污泥熱解反應(yīng)系統(tǒng)的能量總和為Qin，離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的能量總和為Qout.Qin包括干污泥原料（工質(zhì)）自身的化學(xué)能和外界供給處理系統(tǒng)的能量2大部分.工質(zhì)化學(xué)能Qnet指干燥污泥的化學(xué)能，即低位發(fā)熱量，外界供給處理系統(tǒng)的能量Qe是污泥能夠完全發(fā)生熱分解反應(yīng)并獲得目標(biāo)產(chǎn)物所需的總能量，由電能提供.對(duì)于一次給料的熱解設(shè)備，從準(zhǔn)備熱解生產(chǎn)、熱解設(shè)備啟動(dòng)、反應(yīng)穩(wěn)態(tài)進(jìn)行直至收獲熱解產(chǎn)物，外界供給的能量消耗主要涉及濕污泥干化、系統(tǒng)熱容以及冷卻熱解氣的水循環(huán).當(dāng)無(wú)外界其他類型補(bǔ)充能源時(shí)，Q其他＝0.Qout主要包括系統(tǒng)回收的熱解產(chǎn)物能量Q有用（焦炭能量Qs、液相油能量Ql和可燃性氣體能量Qg），不可回收以及廢棄能量Q廢棄（熱解設(shè)備的熱損失Qd、產(chǎn)物回收過(guò)程的熱損失Qd′以及熱解系統(tǒng)排放到環(huán)境中的副產(chǎn)物能量Qf），以及污泥熱解反應(yīng)熱Qre.從前期污泥的熱重分析結(jié)果可知：污泥熱解過(guò)程的第1階段為脫水過(guò)程，是吸熱反應(yīng)過(guò)程，第2和第3階段為揮發(fā)分析出階段，是放熱反應(yīng)過(guò)程［4］.同時(shí)，從污泥的熱重分析結(jié)果也可以看出：輸入熱解系統(tǒng)的電能并不能夠轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物或副產(chǎn)物，而是用來(lái)創(chuàng)造熱解反應(yīng)的必要條件，其中一部分電能用于污泥熱裂解所需的熱能，另一部分則是反應(yīng)系統(tǒng)損失的熱和功；來(lái)自污泥自身的能量則轉(zhuǎn)化為輸出產(chǎn)物和副產(chǎn)物的能量以及產(chǎn)物的熱損失.通過(guò)圖2的能量平衡示意圖可以獲得污泥熱解系統(tǒng)的能量平衡關(guān)系式：

通過(guò)對(duì)熱量收支平衡的分析可以知道，污泥熱解過(guò)程中能量的轉(zhuǎn)移、分配、利用以及損失能夠?yàn)樵u(píng)價(jià)熱解技術(shù)工藝操作的可行性提供依據(jù).從式（1）也可以看出，輸入污泥熱解生產(chǎn)過(guò)程中的能量主要分為有用和廢棄2部分.能量利用過(guò)程中總是存在能源的耗散，減少能耗的主要方式是盡可能提高產(chǎn)物的能值并降低熱消耗和減少?gòu)U棄副產(chǎn)物的數(shù)量.

對(duì)于熱解反應(yīng)熱和三相產(chǎn)物的能量評(píng)價(jià)，采用分析有用產(chǎn)物的產(chǎn)率和熱值進(jìn)行能量平衡換算.產(chǎn)物的產(chǎn)率是相對(duì)于放入反應(yīng)器內(nèi)的干污泥質(zhì)量進(jìn)行計(jì)算的，并采用質(zhì)量平衡法進(jìn)行分析，其中固體半焦和熱解液相油的質(zhì)量直接用電子天平稱出，氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量則通過(guò)差減法獲得.采用GR－3500型氧彈式熱量計(jì)對(duì)污泥熱解固相和液相產(chǎn)物的熱值進(jìn)行分析.在試驗(yàn)結(jié)束后，當(dāng)熱解爐冷卻至100℃左右時(shí)開(kāi)爐收集固體半焦，經(jīng)過(guò)研磨和均勻混合后取樣，每個(gè)測(cè)試樣品為1g，共取3個(gè)樣品并分別對(duì)其熱值進(jìn)行測(cè)試，然后對(duì)測(cè)試結(jié)果取平均值.通過(guò)水冷卻器將大部分熱解油收集在錐形瓶?jī)?nèi)，對(duì)黏性較大、殘留在石英管出口法蘭處和冷卻器壁的熱解油則采用少量二氯甲烷將其沖洗下來(lái)再經(jīng)過(guò)蒸餾去除二氯甲烷，盡可能采集所有液相產(chǎn)物.在進(jìn)行熱值分析前，對(duì)熱解油的副產(chǎn)物進(jìn)行清除，包括離心脫水和去除固體雜質(zhì)等.對(duì)于不凝性氣體樣品的采集，必須通過(guò)干燥器和過(guò)濾器對(duì)副產(chǎn)物進(jìn)行清除處理.在熱解系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，每隔一段時(shí)間對(duì)熱解氣體進(jìn)行1次采樣，共進(jìn)行3次采樣，而后對(duì)3次采樣的氣體樣品進(jìn)行組分分析，取3次試樣結(jié)果的平均值.采用GC9790氣相色譜儀對(duì)不凝性混合氣體進(jìn)行定性和定量分析，并根據(jù)氣體的成分含量以及單一氣體的熱值計(jì)算獲得混合氣體的總熱值.

3 結(jié)果及分析

3.1 熱解反應(yīng)的熱分析

污泥的熱解全過(guò)程是先經(jīng)歷污泥升溫和吸熱反應(yīng)再經(jīng)歷放熱反應(yīng)的過(guò)程.熱解反應(yīng)熱Qre是指污泥完成熱解反應(yīng)所需要吸收（放出）的熱量，是確保反應(yīng)爐內(nèi)恒溫所必須加入（釋放）的熱量，可以通過(guò)污泥升溫和熱分解所需要的熱量與熱解反應(yīng)所放出的熱量之差計(jì)算獲得［11］.污泥是多種組分的混合物，其熱解過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，在不同階段的溫度、不同的反應(yīng)時(shí)間等條件下，污泥中的可燃組分熱分解反應(yīng)均不同，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)方程式無(wú)法確定，因此污泥熱解過(guò)程的反應(yīng)熱也無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的計(jì)算獲得，通常只能采用試驗(yàn)方法進(jìn)行求取.污泥熱解后，如果產(chǎn)物的總熱值增加，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程發(fā)生了吸熱反應(yīng)，污泥從外界吸收的能量轉(zhuǎn)化為增加的熱值；如果產(chǎn)物的總熱值減少，說(shuō)明整個(gè)過(guò)程發(fā)生了放熱反應(yīng)，減少的熱值轉(zhuǎn)化為熱能釋放出來(lái).如果污泥和產(chǎn)物的熱值相當(dāng)，則污泥熱解反應(yīng)釋放的熱量等于其本身熱分解反應(yīng)需要的熱量.污泥熱解前后應(yīng)存在以下能量平衡關(guān)系：

利用式（2）即可計(jì)算出污泥熱解反應(yīng)熱Qre.由于不同工況對(duì)污泥熱解產(chǎn)物的熱值有不同程度的影響，因此不同工況下的污泥熱解反應(yīng)熱也不同，工況1的污泥熱解反應(yīng)熱為5 267kJ，工況2的熱解反應(yīng)熱為5 414kJ，工況3的熱解反應(yīng)熱為3 754kJ，工況4的熱解反應(yīng)熱為5 267kJ.

3.2 能量平衡分析

在進(jìn)行能量平衡計(jì)算時(shí)，需要確定以下幾個(gè)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：（1）污泥的熱值，是指采用多個(gè)樣品測(cè)量值的平均值，其計(jì)算結(jié)果為10.9MJ／kg，熱解試驗(yàn)中的干污泥樣品使用量為0.5kg；（2）二次能源的等價(jià)熱量，是指以一次能源作為基準(zhǔn)進(jìn)行能源平衡計(jì)算，將二次能源及耗能工質(zhì)按等價(jià)熱量折算成一次能源計(jì)算的實(shí)際消耗的一次能源量.在污水污泥熱解系統(tǒng)中，電為所應(yīng)用的二次能源，按1kW·h等于3.6MJ計(jì)算；（3）在外界供給熱解系統(tǒng)的能量中，對(duì)污泥采用太陽(yáng)能自然干燥方式進(jìn)行干化處理時(shí)，干化所需的能量為0，對(duì)污泥采用電加熱方式進(jìn)行干化處理時(shí)，干化所需的能量約為13.5MJ／kg.當(dāng)熱解系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，設(shè)備本身的耗能量主要為散熱損失，可以利用與熱解試驗(yàn)相同工況下的熱解反應(yīng)器空運(yùn)行的耗電量計(jì)算獲得.系統(tǒng)熱容可通過(guò)熱解過(guò)程中熱解爐的耗電量與通入的常溫氮?dú)馕鼰崃亢驮O(shè)備本身散熱損失之差計(jì)算獲得；熱解氣的冷凝、排出和固體殘?jiān)鼛ё叩娘@熱可以按照工業(yè)鍋爐熱損失來(lái)考慮，約占總輸入能量的10%左右［12］.對(duì)熱解過(guò)程中的能耗，回收的固、液、氣產(chǎn)品的能量以及所有相關(guān)的熱損失進(jìn)行計(jì)算和分析，獲得不同工況熱解下系統(tǒng)的能流示意圖（見(jiàn)圖3）.

圖3 不同工況下熱解系統(tǒng)的能流示意圖Fig.3 Energy flow diagram of the pyrolysis system under different working conditions

從圖3可以發(fā)現(xiàn)：對(duì)于熱解工藝條件，熱解過(guò)程的熱量耗散與熱解工況選擇有緊密關(guān)聯(lián)，較高的熱解溫度增大了熱解系統(tǒng)的工作負(fù)荷，而較慢的升溫速率則延長(zhǎng)了熱解反應(yīng)時(shí)間，這些因素都不同程度地增加了能耗.對(duì)于回收產(chǎn)物的總能量，與工況2進(jìn)行比較，在工況1的較慢升溫速率、較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下，污泥在熱解過(guò)程中多耗用約17%的電能，但是產(chǎn)物的總能量卻減少了約20%，這說(shuō)明較長(zhǎng)的熱解停留時(shí)間對(duì)熱解回收的總能量沒(méi)有促進(jìn)作用；在工況3的高溫?zé)峤夤r下，熱解耗能增加了55%，而產(chǎn)物的總能量減少了約1.5%；同樣，工況4采用電加熱對(duì)污泥進(jìn)行干化，導(dǎo)致輸入能耗大大增加，約增加了近1倍.不同熱解工況下的熱量損失差別明顯，熱解停留時(shí)間長(zhǎng)、升溫速率慢均會(huì)造成輸入能量和熱損失增大.在保證熱解效率的前提下，低溫處理污泥時(shí)應(yīng)適當(dāng)加快升溫速率和縮短反應(yīng)時(shí)間，以降低儀器不必要的熱損失.有關(guān)熱解終溫對(duì)系統(tǒng)能量耗用和回收的影響，只進(jìn)行簡(jiǎn)單分析.從試驗(yàn)結(jié)果看，對(duì)于高溫運(yùn)行下的熱解系統(tǒng)，即使反應(yīng)時(shí)間較短，設(shè)備能耗也明顯增加，但是在高溫工況下，對(duì)三相產(chǎn)物的產(chǎn)率和熱值的影響未進(jìn)行深入評(píng)價(jià)，但可以肯定：優(yōu)化熱解溫度有助于產(chǎn)物的能量回收，也是污泥熱解工藝設(shè)計(jì)和經(jīng)濟(jì)技術(shù)比較中重點(diǎn)考慮的因素.從采用電加熱對(duì)污泥進(jìn)行干化處理的能耗看，利用太陽(yáng)能對(duì)污泥進(jìn)行自然干燥處理可以大大減少輸入能量，即應(yīng)用其他能源代替電能加熱對(duì)濕污泥進(jìn)行干化處理會(huì)使熱解技術(shù)工藝的可行性得到較大提高.

3.3 能量平衡的技術(shù)指標(biāo)

在參照其他領(lǐng)域的設(shè)備和工藝的能耗評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，采用能量平衡的技術(shù)指標(biāo)——能耗比和回收率來(lái)評(píng)價(jià)一次進(jìn)料管式爐低溫?zé)峤獠煌r的能耗水平［10］，其計(jì)算公式如下：

能耗比是熱解技術(shù)處理單位質(zhì)量污泥所消耗的某種能量或各種能量的總量，該技術(shù)指標(biāo)直觀性強(qiáng)，對(duì)于采用相同工藝的技術(shù)工況可以進(jìn)行概略性比較，采用式（3）進(jìn)行計(jì)算能夠反映能耗發(fā)生的外在原因.回收率是熱工設(shè)備常用的能量平衡技術(shù)指標(biāo)，是反映技術(shù)工藝由于能量回收帶來(lái)節(jié)能效果的指標(biāo)，采用式（4）進(jìn)行計(jì)算可以反映能耗發(fā)生的內(nèi)在原因.表2給出了4種熱解工況下能耗比和能量回收率.從表2可以看出，工況2的熱解工藝組合具有最高的回收率和能耗比，而工況4熱解工藝組合的能量回收率最低.在所研究的工況中，除了由于工況4采用電加熱干化濕污泥外，其余工況下回收產(chǎn)物的總能量均高于輸入總能量.由于工況1、工況2和工況3的污泥樣品均是經(jīng)過(guò)太陽(yáng)自然干燥處理的，若采用一次能源或二次能源進(jìn)行干化處理，則熱解過(guò)程中的能耗顯著增加，因此采用不同的污泥干化處理方法和工藝會(huì)對(duì)完整的熱解工藝耗能量產(chǎn)生一定程度的影響.同時(shí)，從表2還可以看出：由于管式爐熱解反應(yīng)器的容積所限，導(dǎo)致污泥進(jìn)料量受到一定的限制，從而使熱解產(chǎn)物總產(chǎn)量受到影響，這是各工藝組合中能耗比小于2的主要原因.如果對(duì)熱解反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用連續(xù)給料或在相同功率下增大反應(yīng)器容積，從而增大污泥進(jìn)料量，則能耗比和能量回收率均會(huì)得到增大和提高.因此，在優(yōu)化污泥熱解工藝系統(tǒng)時(shí)，開(kāi)發(fā)出高效率的熱解反應(yīng)器是污泥低溫?zé)峤饧夹g(shù)實(shí)施的關(guān)鍵.

表2 不同熱解工況下能耗比和能量回收率Tab.2 Energy consumption and recovery rate under different pyrolysis conditions

4 結(jié) 論

（1）熱解工藝在能量利用過(guò)程中總存在能源的耗散，減少能耗的主要方式是盡可能提高產(chǎn)物的能值，減少熱消耗和廢棄的能量.

（2）不同熱解工況下的熱量損失差別明顯，熱解停留時(shí)間長(zhǎng)、升溫速率慢、熱解溫度高均導(dǎo)致輸入能量和熱損失增大，表明熱解技術(shù)回收的能量越多，能耗比越大.

（3）采用低溫處理和降低干化污泥能耗有助于污泥熱解工藝的推廣和應(yīng)用.

（4）由于不同地區(qū)的發(fā)展和自然情況的差別，應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況選擇污泥干化處理的方法.

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