萃取法提取In（III）的研究

劉 薇，賈 悅，呂曉龍，武春瑞，王 暄，陳華艷，高啟君

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)生物化工研究所，天津 300387）

萃取法提取In（III）的研究

劉 薇1，2，賈 悅1，2，呂曉龍1，2，武春瑞1，2，王 暄1，2，陳華艷1，2，高啟君1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)生物化工研究所，天津 300387）

采用溶劑萃取法，利用離子液體[BMIM][PF6]分別作為萃取劑和溶劑（磷酸二異辛酯（P204）為萃取劑），或采用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑磺化煤油+P204作為萃取體系，對(duì)模擬酸性銦渣浸出液中的In（III）進(jìn)行萃取分離.結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)采用[BMIM][PF6]為萃取劑對(duì)In（III）的萃取能力很低，僅為2.1%，向[BMIM][PF6]內(nèi)加入14.5%（體積分?jǐn)?shù)）傳統(tǒng)萃取劑P204后，萃取率提升至100%；然而，2種反萃體系對(duì)In（III）的反萃均受到限制，最高反萃率僅達(dá)20.8%；采用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑磺化煤油+P204為萃取體系的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制原液酸度至pH值小于1.0，可排除原液中Fe（III）對(duì)In（III）的干擾.

萃取；In（III）；離子液體；[BMIM][PF6]；P204；反萃

銦In（III）是一種稀散金屬，但其在通訊、計(jì)算機(jī)、航天、能源及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域均有重要應(yīng)用.銦在地殼中分布量小且很分散，僅在鋅、鉛等金屬礦中作為雜質(zhì)存在，而在這些金屬的冶煉過(guò)程中，大部分銦會(huì)進(jìn)入廢渣或廢水中，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[1-2].目前，一些金屬冶煉過(guò)程中大多采用傳統(tǒng)溶劑萃取法來(lái)分離In（III），該方法具有生產(chǎn)成本低、反應(yīng)速度快、富集效果好、工藝簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)，但該方法往往存在萃取劑消耗量大、反應(yīng)器占地面積大、有機(jī)相易乳化造成損失等問(wèn)題，既浪費(fèi)資源，又會(huì)二次污染環(huán)境[3].近年來(lái)有學(xué)者嘗試采用離子液體作為萃取劑和溶劑來(lái)對(duì)金屬離子進(jìn)行萃取分離研究.離子液體，全名為室溫離子液體（room temperature ionic liquids，RTILs），是一類(lèi)室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體化合物[4-5].離子液體無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好，無(wú)顯著蒸氣壓、無(wú)可燃性、熔點(diǎn)低且粘度大、熱穩(wěn)定性好、可溶解多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物[6-7]，因而被稱(chēng)為“綠色溶劑”，有望替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑應(yīng)用于金屬離子提取、液膜技術(shù)（防止液膜相溶于相鄰水相，減少膜液的損失，提高支撐液膜穩(wěn)定性）.1914年，Welton[8]第一個(gè)報(bào)道了在室溫下呈液態(tài)的有機(jī)鹽-硝酸乙基胺（[EtNH3][NO3]），熔點(diǎn)為12℃.1992年，Wilkes等[9]合成了第一個(gè)穩(wěn)定的離子液體[EMIM][BF4]，不久合成了離子液體[EMIM][PF6].何愛(ài)珍等[10]研究了離子液體對(duì)金屬離子的萃取性能，利用疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽[BMIM][PF6]，在取代基上引入不同配位原子，可以從水中萃取Cd2+和Hg2+；將此類(lèi)離子液體與[BMIM][PF6]以1∶1的體積比組成混合溶液作為萃取劑進(jìn)行萃取，發(fā)現(xiàn)分配系數(shù)達(dá)到102數(shù)量級(jí)（Hg2+比Cd2+更好些）.Vidal等[11]研究了離子液體[CnMIM][BF4]體系對(duì)Zn2+、Cu2+等金屬離子的萃取，結(jié)果表明，當(dāng)體系中有大于3 mol/L的NaCl存在時(shí)，[C8MIM][BF4]對(duì)Zn2+的萃取率達(dá)到99%左右.Lee等[12]利用多相分離技術(shù)將離子液體與聚偏氟乙烯基體結(jié)合，制備離子液體支撐液膜用于天然氣中酸性氣體的脫除，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所制備的膜具有良好的分離性能和力學(xué)穩(wěn)定性.本文采用傳統(tǒng)溶劑萃取的實(shí)驗(yàn)方法，將疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM][PF6]）[13-14]作為萃取劑和溶劑，提取模擬酸性銦渣浸出液中的In（III），研究離子液體對(duì)In（III）的萃取分離效率，探討采用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)溶劑萃取分離In（III）的可能性，并以傳統(tǒng)有機(jī)溶劑磺化煤油+P204為萃取體系研究了原料液中Fe（III）對(duì)In（III）的干擾問(wèn)題.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

所用材料包括：離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM][PF6]），純度>99%，上海成捷化學(xué)有限公司產(chǎn)品；磷酸二異辛酯（P204）、260#磺化煤油，均為工業(yè)純，洛陽(yáng)中達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；銦（In），純度99.999%，廣西羅成天寶冶化有限責(zé)任公司提供；HCl、H2SO4、檸檬酸、甲酸、水合肼、Fe3SO4等均為分析純.

主要儀器有：DS-A型極譜儀，山東濟(jì)寧東盛電子儀器有限公司產(chǎn)品.

1.2 試劑準(zhǔn)備

原液①：稱(chēng)取0.100 0 g銦于100 mL小燒杯中，加入3 mL濃鹽酸與1 mL濃硝酸，加熱至銦完全溶解，移入100 mL容量瓶中定容.

原液②：稱(chēng)取1.000 0 g銦、9.000 0 g硫酸鐵分別放入2個(gè)燒杯中，含銦燒杯中加入3 mL硫酸和2 mL硝酸，加熱溶解，含鐵燒杯先加入少量水后加入5 mL硫酸使其溶解，將溶解的銦、鐵溶液倒入1 000 mL容量瓶中，再加35 mL硫酸后定容到1 000 mL.

1.3 萃取工藝

實(shí)驗(yàn)分別選用疏水性離子液體 [BMIM][PF6]、[BMIM][PF6]+P204為萃取劑，對(duì)原液①進(jìn)行溶劑萃取，以P204+磺化煤油為萃取劑對(duì)原液②進(jìn)行溶劑萃取.萃取結(jié)束后從萃取余液和反萃取液中取樣，利用極譜儀測(cè)試溶液中In（III）的含量.

1.4 銦（In）提取率和反萃率計(jì)算

ε表示萃取率，計(jì)算方法為：

η表示反萃率，計(jì)算方法為：

式中：C0，f和C1，f分別為原液和萃取余液中In（III）的質(zhì)量濃度（mg/L）；Cs為反萃取液中的In（III）質(zhì)量濃度；Vs為反萃取液體積（mL）；V0，f和V1，f分別為原液和萃取余液體積（mL）.

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[BMIM][PF6]萃取In（III）

采用離子液體[BMIM][PF6]直接萃取原液①中的In（Ⅲ），考察離子液體本身是否具有萃取效能，結(jié)果如表1所示.

在此背景下，我們不難理解張斯桂為《萬(wàn)國(guó)公法》作序，開(kāi)篇第一句便是：“間嘗觀天下大局，中華為首善之區(qū)”，末了卻不得不承認(rèn)“則是書(shū)亦大有裨益于中華，用儲(chǔ)之以備籌邊之一助云爾”。還要美其名曰：“曲體其情而俯從其議”。

表1 [BMIM][PF6]直接萃取In（III）Tab.1 [BMIM][PF6]direct extract In（III）

由表1可見(jiàn)，[BMIM][PF6]直接用作萃取劑萃取In（III），平均萃取率僅為2.1%，幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離.說(shuō)明在此實(shí)驗(yàn)條件下In（III）在水與離子液體[BMIM][PF6]兩相中的分配比（D）很小，離子液體[BMIM][PF6]萃取In（III）的能力很弱，In（III）不能有效地從水相進(jìn)入離子液體而實(shí)現(xiàn)萃取分離，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相似[15].絕大多數(shù)的萃取過(guò)程通常需經(jīng)過(guò)由萃取劑分子提供配位體與金屬離子形成絡(luò)合物這一過(guò)程，而離子液體[BMIM][PF6]的萃取機(jī)理可能通過(guò)陰離子交換的形式進(jìn)行.由于本身分子結(jié)構(gòu)的特性，含[PF6]-的離子液體疏水性很強(qiáng)且粘度大，不易與水中的陰離子發(fā)生交換，所以萃取能力很低，一般需要在媒介協(xié)助下（通常是萃取劑作為媒介）才能完成與金屬離子的絡(luò)合[5].因此，離子液體[BMIM][PF6]不能單獨(dú)做為萃取劑對(duì)溶液中的In（III）進(jìn)行有效提取.

2.2 離子液體/有機(jī)萃取劑共混萃取In（III）

由于離子液體[BMIM][PF6]本身對(duì)In（III）的萃取能力很低，因此嘗試在[BMIM][PF6]中加入不同比例[14]（體積分?jǐn)?shù)分別為2.5%、6.5%、10.5%、14.5%和18.5%）的萃取劑P204，混合均勻后進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，并將結(jié)果與采用磺化煤油為稀釋劑的P204萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖1所示.

圖1 P204為萃取劑，[BMIM][PF6]和煤油分別作為溶劑對(duì)In（III）萃取Fig.1 P204 as extraction agent，[BMIM][PF6]and kerosene as solvent respectively to extract In（III）

由圖1可見(jiàn)，在[BMIM][PF6]中加入2.5%P204后，原液中In（III）萃取率明顯提升至高于40%，且萃取率隨P204體積分?jǐn)?shù)的增大而逐漸提高.當(dāng)萃取體系中P204體積分?jǐn)?shù)為14.5%時(shí)，In（III）萃取率接近100%.此外，與P204+磺化煤油萃取體系相比，當(dāng)P204體積分?jǐn)?shù)相同時(shí)，以離子液體[BMIM][PF6]為溶劑的萃取體系對(duì)于In（III）的萃取率高于有機(jī)溶劑萃取體系.由此可見(jiàn)，P204作萃取劑、[BMIM][PF6]作溶劑的萃取體系萃取能力較強(qiáng)，這可能是由于萃取劑P204與金屬離子In（III）形成絡(luò)合物，而[BMIM][PF6]又能與此絡(luò)合物發(fā)生作用，從而促進(jìn)了萃取過(guò)程的進(jìn)行.但是，離子液體萃取體系所表現(xiàn)出的萃取行為與一般分子有機(jī)溶劑體系有很大差別，說(shuō)明離子液體萃取體系可能有不同于常規(guī)萃取體系的萃取機(jī)理，其萃取機(jī)理與實(shí)驗(yàn)條件如溶液pH值、離子液體疏水性等有密切關(guān)系[5]，具體還有待深入研究.

2.3 反萃劑的選擇

一直以來(lái)，離子液體萃取后如何反萃的問(wèn)題都是困擾廣大學(xué)者的一個(gè)難題[5].在本研究中，In（III）與P204結(jié)合形成絡(luò)合物存在于離子液體[BMIM][PF6]中，繼而在與反萃劑充分混合接觸的過(guò)程中，In（III）以離子形式進(jìn)入反萃劑獲得最終產(chǎn)物.本部分采用2種反萃體系進(jìn)行研究：①鹽酸，測(cè)試濃度分別為1、3、4、6mol/L；②檸檬酸、甲酸、水合肼混合反萃劑，復(fù)配比分別為2∶1∶1、1∶1∶1、1∶2∶2、1∶4∶4，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同反萃劑反萃效果對(duì)比Fig.2 Comparison of stripping effect by different stripping agents

由圖2可知，2種反萃體系的反萃率均較低，最高反萃率僅達(dá)到20.8%，這是由作為溶劑的離子液體的化學(xué)性質(zhì)所決定的.P204與In（III）形成的絡(luò)合物更趨于穩(wěn)定的溶解于離子液體內(nèi)，一般條件下很難發(fā)生解絡(luò)合反應(yīng)，所以萃取出來(lái)的In（III）傾向于存留于有機(jī)相中，難于反萃.這影響了離子液體在金屬離子分離方面的廣泛應(yīng)用，因此反萃問(wèn)題亟待解決.

基于上述研究結(jié)果，離子液體[BMIM][PF6]作為萃取劑P204的溶劑，提取In（III）的過(guò)程由于反萃過(guò)程受限而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效分離，針對(duì)反萃過(guò)程的探索有待繼續(xù)展開(kāi)，或可針對(duì)萃取目標(biāo)In（III）設(shè)計(jì)與合成功能化的離子液體及相應(yīng)的反萃體系.

2.4 有機(jī)溶劑萃取銦、鐵二元體系中的In（III）

通常冶金廢液中不僅僅存在單一金屬離子，而是含有多元金屬離子，以鐵和鋅最為普遍，其中由于Fe（III）與In（III）具有近似的水解條件（pH值）和相近的萃取分配比[16]而最易干擾對(duì)In（III）的提取.因而本文模擬Fe（III）與In（III）同時(shí)存在的二元離子體系原料液（原液②），采用以70%磺化煤油作為稀釋劑、以30%P204作為萃取劑的萃取體系[17]，從含F(xiàn)e（III）與In（III）的原液中選擇性的萃取銦，排除Fe（III）的競(jìng)爭(zhēng).對(duì)含銦鐵的模擬液進(jìn)行萃取時(shí)發(fā)現(xiàn)，原料液酸度會(huì)對(duì)萃取效率產(chǎn)生重要影響[18]，如圖3所示.

由圖3可知，在pH<0.3范圍內(nèi)，銦的萃取率隨著pH值升高而迅速升高，在pH=0.3時(shí)銦的萃取率為98.2%，直至pH達(dá)1.1時(shí)，In（III）的萃取率基本維持于接近100%.可見(jiàn)原料液pH在0.3～1.1范圍內(nèi)時(shí)，其中的In（III）可高效遷移到有機(jī)相內(nèi)，有利于In（III）與P204反應(yīng)生成絡(luò)合物，萃取效率高.pH值低于0.3時(shí)，原液②中Fe（III）的萃取率為0；pH=0.3時(shí)，萃取率為0.1%；pH值升至1.1時(shí)，F(xiàn)e（III）萃取率僅3%.由此可以看出，水相酸度確實(shí)是影響Fe（III）萃取的重要原因[19]，故通過(guò)控制原料液酸度，可以有效排除Fe（III）對(duì)In（III）提取的干擾.考慮到銦的萃取效率及對(duì)鐵的控制，選擇在模擬酸性銦渣浸出液pH=0.3條件下進(jìn)行萃取反應(yīng)，萃取出的In（III）采用濃度為6 mol/L的HCL進(jìn)行反萃[17]，反萃率可達(dá)94.3%.

圖3 pH對(duì)銦鐵分離的影響Fig.3 Effect of pH value on separation of In（III）and Fe（III）

3 結(jié) 論

采用適用范圍較廣的[BMIM][PF6]作為溶劑來(lái)萃取模擬酸性銦渣浸出液中的In（III），結(jié)果表明：

（1）[BMIM][PF6]單獨(dú)做為萃取劑對(duì)In（III）的萃取能力很低；在 [BMIM][PF6]中加入14.5%（體積分?jǐn)?shù)）P204做為萃取劑后，萃取體系對(duì)In（III）的萃取率能接近100%，但2種反萃體系對(duì)In（III）的反萃效率僅能達(dá)到20.8%，還有待深入研究.

（2）通過(guò)控制原料液酸度，可有效解決傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取In（III）過(guò)程中的Fe（III）干擾問(wèn)題.

（3）離子液體作為萃取劑用于金屬離子In（III）的提取需要加入有機(jī)萃取劑才能實(shí)現(xiàn)，因此要實(shí)現(xiàn)離子液體單獨(dú)用于金屬離子In（III）的提取，可將離子液體功能化，在其陽(yáng)離子的側(cè)鏈上引入易與目標(biāo)金屬離子In（III）配位的結(jié)構(gòu)，形成功能性離子液體直接用于萃取，或作為溶劑與其它萃取劑共同作為萃取相提取金屬離子In（III）.

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Preliminary study on extraction In（III）

LIU Wei1，2，JIA Yue1，2，Lü Xiao-long1，2，WU Chun-rui1，2，WANG Xuan1，2，CHEN Hua-yan1，2，GAO Qi-jun1，2

（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Institute of Biological and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Solvent extraction of In(III)from a simulated industrial acid leaching solution with hydrophobic ionic liquids [BMIM][PF6]as extractant and solvent(di(2-ethylhexly)phosphoric acid(D2EHPA)as extractant)or sulfonated kerosene+D2EHPA as traditional organic solvent extraction system is investigated.The results indicate that [BMIM][PF6]alone has very low efficiency(2.1%)in extraction but can work as a solution for a typical organic extractant D2EHPA(14.5%volume content)to achieve an extraction efficiency of 100%.However,based on the two types of stripping solution,the stripping of In(III)is only 20.8%.In addition,the effect of feed pH value on the selectivity of In(III)from a solution containing competing ion Fe(III)is tested and the results show a good elimination of Fe(III)at a condition of pH lower than 1.0.

extraction；In（III）；ionic liquids；[BMIM][PF6]；P204；stripping

TF843.1；TQ028.33

A

1671-024X（2013）02-0057-04

2012-11-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21176188，21106100）；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（11JCYBJC04700，12JCQNJC05500）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目（20111201110004）

劉 薇（1985—），女，碩士研究生.

賈 悅（1977—），副研究員，碩士生導(dǎo)師.E-mail：jiayue@tjpu.edu.cn