新型親水性PVDF中空纖維膜的制備

王 蕾，魏俊富，陳 遠(yuǎn)，李詩穎，任宗晨，凌茜茜

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

新型親水性PVDF中空纖維膜的制備

王 蕾1，2，魏俊富1，2，陳 遠(yuǎn)1，2，李詩穎1，2，任宗晨1，2，凌茜茜1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過程省部共建國家重點實驗培育基地，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

通過高能電子束輻照接枝的方法，在丙烯酸羥乙酯/水的混合溶液中，將丙烯酸羥乙酯（HEA）單體引入到PVDF中空纖維膜，對其表面進(jìn)行親水改性；考察單體濃度、輻照劑量對接枝率的影響，以及不同接枝率對膜表面形貌、化學(xué)組成及親水性的影響；利用衰減全反射紅外光譜（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）對接枝改性前后PVDF中空纖維膜的化學(xué)組成及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并進(jìn)行性能測試.結(jié)果表明：輻照劑量和單體濃度對接枝率都有顯著影響；改性后PVDF中空纖維膜表面的親水性能得到明顯改善；接枝率為3.47%時純水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜的純水通量增加了191%，膜表面接觸角明顯下降，吸水率顯著提高.

PVDF中空纖維膜；丙烯酸羥乙酯（HEA）；高能電子束；接枝聚合；親水改性

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維膜已經(jīng)成為化工、電子、紡織、食品、生化等多個領(lǐng)域不可或缺的重要材料[1-2].但由于PVDF膜的高疏水性，在許多應(yīng)用場合會導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，因此，對其進(jìn)行親水改性成為一個重要的研究方向.PVDF膜親水改性有多種途徑，主要有本體改性與表面改性.其中表面改性不改變膜本體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，只改善膜表面的親水性、生物相容性和抗污染性等，它包括表面涂覆、表面接枝等[3-6].接枝方法有化學(xué)法、等離子體法、光化學(xué)法和輻射接枝法等[7]，其中電子束輻射接枝法具有無需引入添加劑、操作簡單易行、熱效應(yīng)小、劑量率高、時間短等優(yōu)點[8].中空纖維膜具有裝填密度大、組件結(jié)構(gòu)簡單、比表面積大等優(yōu)點，可在單位體積內(nèi)提供較大膜面積來彌補(bǔ)通量低的問題.丙烯酸羥乙酯（HEA）具有活性雙鍵，容易發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，且含有親水性的羥基，是非常理想的接枝單體.以此為單體，對疏水膜進(jìn)行接枝改性的研究尚未見諸報道.本文通過高能電子束輻照接枝的方法，在丙烯酸羥乙酯/水的混合溶液中，將丙烯酸羥乙酯引入到PVDF中空纖維膜，對其進(jìn)行表面親水改性.

1 實驗部分

1.1 原料試劑和儀器

所用原料及試劑包括：PVDF中空纖維膜，天津膜天膜工程技術(shù)有限公司提供；丙烯酸羥乙酯，購自天津市天驕化工有限公司；硫酸亞鐵銨，購自天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；無水乙醇，購自天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；所有試劑均為分析純，水為去離子水.

所用儀器包括：VECTOR22型紅外光譜儀，德國BRUKER公司生產(chǎn)；Y82型水接觸角測量儀，承德市成惠試驗機(jī)有限公司生產(chǎn)；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司生產(chǎn)；水通量測定裝置，自制.

1.2 接枝改性工藝

高能電子束輻射在天津技術(shù)與物理研究所進(jìn)行.把PVDF中空纖維膜用蒸餾水反復(fù)清洗后浸入無水乙醇中24 h，再用蒸餾水反復(fù)清洗后浸泡在丙烯酸羥乙酯的水溶液中（體積分?jǐn)?shù)為1%～5%），并加入一定濃度的硫酸亞鐵銨以防止丙烯酸羥乙酯的自聚.通氮氣排除空氣后，封口并將其置于平板小車上用不同劑量的高能電子束（20～100 kGy）進(jìn)行動態(tài)輻照.反應(yīng)后的膜用乙醇浸泡24 h，以除去未反應(yīng)的丙烯酸羥乙酯單體及其均聚物，再用蒸餾水反復(fù)清洗后置于60℃真空烘箱中干燥4 h，稱重并計算接枝率[9]：

式中：G為接枝率（%）；m0、m分別為接枝反應(yīng)前后干燥膜的質(zhì)量.

1.3 表征與性能測試

（1）紅外吸收光譜測定.將膜烘干后采用衰減全反射紅外光譜對樣品表面的化學(xué)組成進(jìn)行分析.光線入射角調(diào)節(jié)為45°，測量波數(shù)為3 200～800 cm-1，在分辨率為4 cm-1的條件下進(jìn)行掃描測量，連續(xù)進(jìn)行32次.

（2）掃描電子顯微鏡（SEM）分析.采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡觀測樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)，將樣品薄膜清洗后真空干燥，真空噴金后用掃描電子顯微鏡觀測表面形貌，分別拍攝PVDF中空纖維膜輻照改性前后的外表面、內(nèi)表面和斷面照片.

（3）表面接觸角.采用Y82型光學(xué)接觸角測量儀測定改性前后膜對水的靜態(tài)接觸角θ，以表征水對膜表面的浸潤性.θ值越大，水在膜表面的張力越小，即膜表面親水性越弱.測量時，取10個不同點測量值進(jìn)行平均，測量誤差小于3°.

（4）水通量測定.采用自制水通量測定裝置，先在0.15 MPa下預(yù)壓30 min，然后在0.1 MPa、水流速80 L/（m2·h）條件下測量，收集一定時間內(nèi)通過膜的液體體積，計算水通量：

（5）吸水率測量.將原膜和改性膜洗凈后分別放入去離子水中24 h以充分浸濕，然后擦干其表面水分，稱重并計算吸水率：

式中：W為吸水率（%）；m1和m2分別為吸水前后膜的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性中空纖維膜的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR分析

圖1為PVDF中空纖維膜改性前后的紅外光譜.

圖1 PVDF基膜及接枝改性膜的紅外光譜Fig.1 FTIR-ATR spectrum of original and HEA grafted PVDF membranes

由圖1可以發(fā)現(xiàn)：相比于改性前的中空纖維膜，改性后的膜在1 725 cm-1和3 410 cm-1處分別出現(xiàn)羰基和羥基的伸縮振動峰，說明HEA已成功接枝到PVDF中空纖維膜上.

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

圖2所示為PVDF中空纖維膜接枝前后外表面、內(nèi)表面和斷面的SEM圖.

圖2PVDF原膜和改性膜的SEM圖像Fig.2 SEM micrographs of original membranes and modified PVDF membranes

從圖2中可以觀察到，接枝改性膜外表面被接枝層覆蓋，變得更加粗糙，且一部分膜孔被接枝層封閉；內(nèi)表面膜孔稍微變窄.這可能是由于中空纖維膜自身結(jié)構(gòu)的影響，HEA由外界向芯部的傳質(zhì)過程要比其到達(dá)外表面的傳質(zhì)過程困難，因此內(nèi)表面的接枝反應(yīng)速率和反應(yīng)生成物的量都低于外表面，致使接枝反應(yīng)主要在PVDF中空纖維膜的外表面進(jìn)行.然而除了外表面和內(nèi)表面的變化之外，接枝膜的斷面結(jié)構(gòu)與未改性膜相比沒有明顯的差別，接枝膜的指狀孔和皮層的形態(tài)沒有明顯的變化，因此認(rèn)為輻射接枝HEA對PVDF中空纖維膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響比較小[3].

2.2 反應(yīng)條件對接枝率的影響

2.2.1 輻照劑量對接枝率的影響

圖3所示為阻聚劑硫酸亞鐵銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單體在不同輻射劑量下輻照接枝，接枝率隨輻照劑量的變化情況.

圖3 輻照劑量對接枝率的影響Fig.3 Effect of irradiation dose on grafting degree of PVDF membranes

由圖3可知，在此劑量范圍內(nèi)，接枝率隨輻照劑量的增加而增加.原因是隨輻照劑量的增加，膜表面的自由基增多，有利于自由基鏈生長反應(yīng)，當(dāng)與丙烯酸羥乙酯接枝時，接枝到膜表面的單酯也就增多，接枝率相應(yīng)增大.因此輻射劑量通常選取100 kGy.

2.2.2 單體濃度的影響

圖4所示為阻聚劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單體進(jìn)行輻照接枝，接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的情況.

圖4 HEA濃度對接枝率的影響Fig.4 Effect of HEA concentration on grafting degree of PVDF membranes

從圖4可以看出，在低單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，超過3.2%（80 kGy）和4.0%（100 kGy）以后接枝率隨單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而有所降低.這是因為：單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，單體在溶液中的擴(kuò)散速率和單體在膜表面附近的體積分?jǐn)?shù)是影響接枝反應(yīng)的主要因素.隨著單體濃度增加，擴(kuò)散速率增加，膜表面附近單體體積分?jǐn)?shù)增加，生成活性自由基和自由基鏈增長的速率增加，則生成的接枝鏈數(shù)量增多，相對分子質(zhì)量也增大，即接枝率增加.當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，單體濃度的增加使得溶液中HEA單體更趨于發(fā)生自聚反應(yīng)，自聚生成的均聚物一方面使反應(yīng)體系的粘度增大，降低了單體的擴(kuò)散速率；另一方面單體自聚反應(yīng)降低了溶液內(nèi)的HEA單體濃度.兩者的共同作用使得擴(kuò)散到PVDF中空纖維膜表面的單體數(shù)量減少，降低了膜表面附近的單體濃度，這不僅降低了在固體膜表面生成活性自由基的幾率，而且降低了鏈自由基的增長速率，結(jié)果使生成的接枝鏈數(shù)量減少和接枝鏈的相對分子質(zhì)量降低，這樣就使得整個反應(yīng)表現(xiàn)為膜的接枝率降低[10].

2.3 不同接枝率對膜性能的影響

2.3.1 接枝率對水接觸角的影響

圖5所示為接枝率對改性前后膜接觸角的影響.

由圖5可以看出，隨著接枝率的提高，PVDF中空纖維膜內(nèi)表面及外表面的接觸角均有所降低，且外表面的接觸角大于內(nèi)表面.這也同樣說明接枝HEA可提高PVDF中空纖維膜表面的親水性.而PVDF膜的純水接觸角外表面大于內(nèi)表面是由于其自身結(jié)構(gòu)的影響，直接用刀片剖開PVDF中空纖維膜露出內(nèi)表面，即可看出其不如外表面光滑，因而其接觸角較小.

圖5 接枝率對改性前后膜接觸角的影響Fig.5 Effect of grafting degree on contact angles of original and grafted PVDF membranes

2.3.2 接枝率對吸水率的影響

圖6所示為接枝率對吸水率的影響.

圖6 接枝率對吸水率的影響Fig.6 Effect of grafting degree on water uptake of PVDF membranes

由圖6可知，隨PVDF中空纖維膜接枝率的提高，其吸水率有了顯著地提高.盡管PVDF中空纖維膜本身是疏水的，但由于膜中存在指狀孔，水可以保留在PVDF膜中，且膜的親水性越好，其吸水率越高.

2.3.3 接枝率對純水通量的影響

圖7所示為PVDF中空纖維膜的純水通量隨接枝率的變化.

圖7 接枝率對純水通量的影響Fig.7 Effect of grafting degree on pure water flux

由圖7可以看出，純水通量隨接枝率的提高先迅速增加，當(dāng)接枝率為3.47%時，純水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜增加了191%；而當(dāng)接枝率繼續(xù)增加時通量又有了下降趨勢.這是由于接枝率較低時，接枝上的親水性單體增加了膜的親水性能；而當(dāng)接枝率過高時，膜表面接枝的單體就會堵塞膜孔，反而致使通量降低.

3 結(jié)論

以PVDF中空纖維膜作為基體，運(yùn)用高能電子束輻照接枝的方法，引入了丙烯酸羥乙酯（HEA）單體，制備了一種親水性強(qiáng)、水通量大的新型中空纖維膜.當(dāng)接枝率為3.47%時，純水通量增大至372.69 L/（m2·h），比原膜的純水通量增加了191%.其制備條件為HEA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、輻照劑量為100 kGy.此方法制備簡單、成本低廉，能有效改善傳統(tǒng)PVDF中空纖維膜的親水性，具有極大的應(yīng)用前景.

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Preparation of novel hydrophilic PVDF hollow fiber membranes

WANG Lei1，2，WEI Jun-fu1，2，CHEN Yuan1，2，LI Shi-ying1，2，REN Zong-chen1，2，LING Xi-xi1，2
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The PVDF hollow fiber membrane is modified through grafting polymerization of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA),initiated by high energy electron beam in HEA/water mixture solution.The factors influenced the grafting degree such as the irradiation dose and the monomer concentration are discussed.The grafting conditions are optimized and the effects of grafting degree on some parameters such as the membrane morphology,the chemical structure and the hydrophilicity are investigated.Fourier transform infrared spectra (FT-IR)and scanning electron microscopy (SEM)are used to characterize the chemical and morphological changes of the PVDF hollow fiber membrane.And the properties of modified membrane are tested.The results show that the monomer concentration and irradiation dose play the dominant role in grafting degree.The hydrophilicity of PVDF hollow fiber membrane surface is enhanced after graft polymerization.When the grafting degree is 3.47%, the water flux is up to 372.69 L/(m2·h),which is approximately 191%higher than the original membrane.The contact angle decreases and the water absorption improves significantly.

PVDF hollow fiber membrane；2-hydroxyethyl acrylate（HEA）；high energy electron beam；grafting polymerization；hydrophylicity

TS102.528.1；TQ342.712

A

1671-024X（2013）02-0007-04

2012-11-14

國家自然科學(xué)基金資助項目（51078264）

王 蕾（1988—），女，碩士研究生.

魏俊富（1963—），男，教授，博士生導(dǎo)師.E-mail：jfwei@tjpu.edu.cn