前驅(qū)體合成條件對LiCo0.05Mn1.95O4性能的影響

趙 玲，韓恩山，朱令之，李彥樸

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)容量衰減的原因主要有［1］:①錳的溶解;②電解液的分解;③過度放電狀態(tài)下的Jahn-Teller效應(yīng);④循環(huán)過程中的結(jié)晶度損失。不同方法和條件下制備的材料，組成結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能也會有很大的差異。LiMn2O4一般采用固相法和液相法制備;用一定量的鈷摻雜，可減輕Jahn-Teller效應(yīng)，減少錳的溶解，提高LiMn2O4的電化學(xué)性能［2］。高農(nóng)等［3］通過固相燒結(jié)法，研究摻鈷對LiMn2O4的影響，當(dāng)鈷含量為5%時，首次放電比容量為110.8 mAh/g。

共沉淀法可使前驅(qū)體混合更均勻，所得產(chǎn)物的放電比容量更高，因此，本文作者采用氫氧化物共沉淀法制備摻鈷的LiMn2O4正極材料，并對產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiCo0.05Mn1.95O4的氫氧化物共沉淀法制備

按物質(zhì)的量比 39∶1稱取 MnSO4·H2O(天津產(chǎn)，AR)、CoSO4·7H2O(天津產(chǎn)，AR)，配成總金屬離子濃度為1 mol/L的溶液，再量取絡(luò)合劑NH3·H2O(天津產(chǎn)，AR)，n(Mn+Co)∶n(NH3)=1.0∶1.5，配制成2 mol/L的溶液。在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，將絡(luò)合劑逐滴加到溶液中，待絡(luò)合劑滴加完畢，繼續(xù)持續(xù)穩(wěn)定加入沉淀劑4 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，AR)，n(Mn+Co)∶n(Na)=1∶2，滴加完畢后，用 NH3·H2O 調(diào)節(jié) pH 值，以600 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5 h，得到Co0.05Mn1.95(OH)4前驅(qū)體。恒溫水浴加熱，控制整個過程的反應(yīng)溫度為30℃或50℃。將前驅(qū)體抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3次，再在100℃下烘干12 h，稱重。將前驅(qū)體與Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)按物質(zhì)的量比2.00∶1.06稱量后，加入溶劑乙醇(天津產(chǎn)，AR)，在SHQM-0.4L球磨機(jī)(連云港產(chǎn))中以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)5 h，再在100℃下烘干12 h。將所得粉末置于馬弗爐中，在500℃下預(yù)燒6 h，再在800℃或850℃下煅燒12 h，升溫速率均為10℃/min，制備LiCo0.05Mn1.95O4。

1.2 電池的組裝

將所得LiCo0.05Mn1.95O4、乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，溶于 N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)中制漿，并涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，AR)上，在110℃下干燥3 h，沖成直徑為0.8 cm的圓片(約含4 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(河北產(chǎn)，99.5%)為對電極，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產(chǎn)，電池級)為電解液，在RH≤5%的手套箱中組裝圓柱形電池(半徑為15 mm、高為20 mm)。

1.3 樣品的分析和電化學(xué)性能測試

用D8-Focus型X射線粉末衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行物相分析，CuKα，管流150 mA、管壓40 kV，步長為0.02 °，掃描速度為 12(°)/min。

用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為3.0～4.3 V。用CHI-660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)伏安測試，交流阻抗測試的頻率范圍為10－2～104Hz，振幅為5 mV，循環(huán)伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，電壓為2.9～4.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體合成溫度的影響

討論前驅(qū)體合成溫度的影響時，pH值設(shè)定為11.2，在800℃下煅燒。不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次充放電曲線見圖1a，循環(huán)性能見圖1b。

圖1 不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的電化學(xué)性能Fig.1 Electrochemical performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

從圖1a可知，放電曲線呈現(xiàn)出尖晶石LiMn2O4特有的兩個電壓平臺4.15 V和3.95 V。在50℃和30℃時合成的前驅(qū)體制備的 LiCo0.05Mn1.95O4，首次充電比容量分別為111.4 mAh/g、115.0 mAh/g，首次放電比容量分別為108.6 mAh/g、111.6 mAh/g，首次庫侖效率為 97.5%、97.0%。制備的兩種LiCo0.05Mn1.95O4均有明顯的充放電平臺，主要是4.1 V時四面體8a位Li+的有序嵌入及3.9 V時Li+的無序嵌入所致。從圖1b可知，在50℃和30℃時合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，以0.1 C循環(huán)10次，容量保持率分別為94.6%、97.7%;繼續(xù)以0.2 C循環(huán)20次，容量保持率分別為92.2%、100.5%。這說明前驅(qū)體合成溫度為30℃制備的樣品，容量保持率較高。

不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗譜見圖2。

圖2 不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗譜Fig.2 A.C.impedance spectra of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

錳酸鋰(LiMn2O4)的交流阻抗譜一般由兩個半圓(高頻區(qū)的小半圓和中頻區(qū)較大的半圓)及低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)的半圓代表Li+在表面膜中的遷移;Li+在表面膜和活性物質(zhì)的界面發(fā)生的電子交換，體現(xiàn)在中頻區(qū)的半圓;低頻區(qū)的斜線代表Li+在固體中的擴(kuò)散?？捎玫刃щ娐穲D(圖3)描述Li+在電極中的嵌脫過程，其中:Rs為電解質(zhì)溶液阻抗;Rf為Li+在電極與電解液界面處形成的表面膜電阻;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻;W為Warburg阻抗，即Li+在固相LiMn2O4內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致的濃差極化阻抗;Cf為Li+在電極與電解液界面處形成的表面膜電容;Cdl為電化學(xué)反應(yīng)的雙電層電容。

圖3 LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗等效電路Fig.3 Equivalent circuit of A.C.impedance for LiCo0.05Mn1.95O4

在圖2中，只看出一個半圓，原因是高頻與中頻區(qū)的半圓發(fā)生了結(jié)合。對交流阻抗譜分析擬合，由Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)公式［4］計算可得，在50℃和30℃時合成的前驅(qū)體制備的 LiCo0.05Mn1.95O4，DLi+分別為 1.000 ×10－20cm2/s和3.819×10－20cm2/s，固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜阻抗分別為582 Ω和484 Ω。前驅(qū)體合成溫度為30℃制備的樣品，DLi+更大，有利于Li+在固體中的擴(kuò)散，與充放電測試結(jié)果一致。

不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 不同前驅(qū)體合成溫度制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

循環(huán)伏安曲線中，氧化和還原峰的電位是證明電化學(xué)可逆性的常用參數(shù)［5］。從圖4可知，電極在3.6～4.4 V出現(xiàn)兩對明顯的氧化還原峰，來自于Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，說明Li+的嵌脫都是分兩步進(jìn)行的。在50℃時合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，氧化電位分別為4.268 4 V、4.086 2 V，還原電位分別為3.919 1 V、3.842 3 V;在30℃時合成的前驅(qū)體制備的 LiCo0.05Mn1.95O4，氧化電位分別為4.313 4 V、4.268 4 V，還原電位分別為3.949 0 V、3.837 4 V，且峰電流比基本為1，峰電位差較小，說明具有很好的電化學(xué)可逆性，即前驅(qū)體合成溫度為30℃制備的樣品，Li+嵌脫的性能很好，與電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

綜上所述，前驅(qū)體合成的理想溫度為30℃。

2.2 前驅(qū)體合成pH值的影響

討論pH值的影響時，前驅(qū)體合成溫度設(shè)定為50℃，在850℃下煅燒。不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次充放電曲線見圖5a，循環(huán)性能見圖5b。

圖5 不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

從圖5a可知，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，0.1 C首次放電比容量分別為103.4 mAh/g、87.6 mAh/g、113.5 mAh/g 和 108.8 mAh/g。

從圖5b可知，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，以0.1 C循環(huán)10次的容量保持率分別為99.4%、95.3%、102.1%和93.1%，之后，再以0.2 C循環(huán)，首次放電比容量分別為94.1 mAh/g、70.3 mAh/g、97.5 mAh/g和94.7 mAh/g，循環(huán)20次的容量保持率分別為100.7%、102.3%、89.5%和98.6%。前驅(qū)體合成 pH值為10.2制備的樣品，性能稍好些，可能是因?yàn)閜H值過大會導(dǎo)致氨水的絡(luò)合反應(yīng)與沉淀反應(yīng)發(fā)生競爭，導(dǎo)致Co、Mn離子沉淀不完全，使放電比容量降低。

不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗譜見圖6。

圖6 不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗譜Fig.6 A.C.impedance spectra of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

由圖6的交流阻抗譜經(jīng)等效電路(圖3)擬合和DLi+公式計算可得，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，DLi+分別為 7.247 ×10－1cm2/s、1.05 ×10－2cm2/s、4.5 ×10－3cm2/s和6.8 ×10－3cm2/s。pH=10.2、10.5合成的前驅(qū)體制備的LiCo0.05Mn1.95O4，SEI電阻分別為1 166 Ω、1 944 Ω，說明前驅(qū)體合成pH值為10.2制備的樣品，有利于Li+在固體材料中的擴(kuò)散，與電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 不同前驅(qū)體合成pH值制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

從圖7可知，各樣品在3.6～4.4 V均有兩對明顯的氧化還原峰，其中前驅(qū)體合成pH值為10.2制備的樣品，峰電流比基本為1，峰電位差較小，分別為0.358 4 V、0.358 6 V，說明電化學(xué)可逆性良好，與電化學(xué)性能測試的結(jié)果一致。

綜上所述，前驅(qū)體合成的理想pH值為10.2。

2.3 最優(yōu)條件下制備的LiCo0.05Mn1.95O4性能

采用最優(yōu)條件(溫度為30℃，pH=10.2)合成前驅(qū)體，在800℃下煅燒制備的LiCo0.05Mn1.95O4進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

制備的LiCo0.05Mn1.95O4的XRD圖見圖8。

圖8 在最優(yōu)條件下制備的LiCo0.05Mn1.95O4的XRD圖Fig.8 XRD pattern of LiCo0.05Mn1.95O4prepared under optimal conditions

將圖8與尖晶石LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF35-782)對比可知，所有衍射峰基本對應(yīng)，且峰型尖銳，峰強(qiáng)度基本一致，無雜質(zhì)峰，說明形成了尖晶石結(jié)構(gòu)。

制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)性能見圖9。

從圖9可知，在最優(yōu)條件下制備的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次放電比容量為120.1 mAh/g，首次循環(huán)的庫侖效率為95.7%，第10次0.1 C循環(huán)的放電比容量為90.2 mAh/g，以0.2 C循環(huán)20次后，，放電比容量仍保持有65.1 mAh/g，容量保持率為93.3%，具有較好的容量和倍率循環(huán)性能。

3 結(jié)論

圖9 在最優(yōu)條件下制備的LiCo0.05Mn1.95O4的循環(huán)性能Fig.9 Cycle performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared under optimal conditions

本文作者以NaOH為沉淀劑，采用氫氧化物共沉淀法制備LiCo0.05Mn1.95O4，考察了前驅(qū)體合成溫度、pH值對材料電化學(xué)性能的影響。當(dāng)前驅(qū)體合成溫度為30℃、pH值為10.2時，制備的樣品在3.0～4.3 V充放電，0.1 C首次放電比容量為120.1 mAh/g，以0.2 C循環(huán)20次，容量保持率為93.3%。

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