草酸鹽共沉淀法制備LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

杜 柯，張羅虎，曹雁冰，胡國榮

(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙 410083)

與磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有相似橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鋰(LiMnPO4)，電極電勢為4.1 V(vs.Li+/Li)，比 LiFePO4的電勢約高0.7 V，但導(dǎo)電性比LiFePO4差，電子電導(dǎo)率僅為10－10S/cm，Li+擴散系數(shù)只有 5.1 ×10－14cm2/s，因此，合成能夠可逆充放電的LiMnPO4非常困難［1］。

在橄欖石型磷酸鹽體系中，鐵和錳混合形成固溶體可以改善導(dǎo)電性，但不是簡單的疊加取中間值。J.Molenda［2］報道，LiFe0.45Mn0.55PO4的電子和離子電導(dǎo)率比LiFePO4高1個數(shù)量級，原因是Fe2+的外層電子為3d6，而Mn2+的外層電子為3d5，離子對Fe2+-Mn2+的存在，會促進電子的轉(zhuǎn)移。LiFe-PO4和LiMnPO4的結(jié)構(gòu)相似，形成的Fe—O—Mn鍵中，F(xiàn)e2+和Mn2+的間距僅為0.4 nm，有利于電荷通過該鍵傳輸。A.Yamada等［3］用固相法合成了 Li(MnyFe1－y)PO4復(fù)合正極材料，當(dāng)LiMnyFe1－yPO4的0≤y≤1時，固溶體可在嵌脫鋰的過程中保持穩(wěn)定，但當(dāng)MnyFe1－yPO4中的y＞0.8時，對應(yīng)的完全脫鋰相由于Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)明顯，不能在電解液中穩(wěn)定存在。S.K.Martha等［4］合成的LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料，碳含量為10%，以C/20的電流在2.70～4.25 V放電，可逆比容量達到165 mAh/g，其中在4.1 V平臺的容量占80%，10C放電比容量仍有100 mAh/g。使用同樣的方法，K.Du等［5］采用草酸鹽共沉淀法制備 Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O前驅(qū)體，進而合成6.8%碳包覆的LiMn0.8Fe0.2PO4，產(chǎn)物的大電流放電能力良好，10C放電(3.0～4.5 V)比容量達82 mAh/g。K.Du等［6］向 LiMn0.6Fe0.4PO4體系中摻入 Ni以提高倍率性能，制備的LiMn0.55Fe0.4Ni0.05PO4以2C的電流在3.0～4.5 V放電，比容量為110 mAh/g。

本文作者按LiMn0.6Fe0.4PO4體系摻Ni的優(yōu)化摻雜量［7］制備LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C材料，分析了產(chǎn)物的性能。

1 實驗

1.1 樣品的制備

以 MnSO4·H2O(天津產(chǎn)，99%)、FeSO4·7H2O(廣東產(chǎn)，99%)和 NiSO4·6H2O(吉林產(chǎn)，98%)為原料，按 15∶4∶1的物質(zhì)的量比，配制總金屬離子濃度為0.8 mol/L的混合溶液，以0.6 mol/L草酸銨［(NH4)2C2O4·H2O，成都產(chǎn)，99.5%］為沉淀劑，將混合溶液和草酸銨溶液按3∶4的流速比邊高速攪拌邊并流加入2 000 ml四口燒瓶中，用0.01 mol/L H2SO4(湖南產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)體系的pH值至4左右，反應(yīng)生成大量棕黃色沉淀。用去離子水洗滌沉淀并抽濾，直至用BaCl2檢測濾液中無SO2－4殘留，在55℃下干燥10 h，過100目篩，得到過渡金屬混合均勻的前驅(qū)體Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O。

按化學(xué)計量比，配入原料Li2CO3(四川產(chǎn)，9.95%)和NH4H2PO4(四川產(chǎn)，98.5%)，按生成1 mol產(chǎn)物對應(yīng)60 g的量，添加葡萄糖(天津產(chǎn)，食品級)，以無水乙醇(南京產(chǎn)，CP)為介質(zhì)，在QM-1SP行星式球磨機(南京產(chǎn))上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比10∶1)2 h。將所得漿料置于鼓風(fēng)干燥箱中，在55℃下烘干12 h，粉碎、過100目篩，再置于氬氣氣氛的管式爐中，以3℃/s的速度升溫至650℃，并保溫8 h，制備LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌分析

用Minflex型X射線自動衍射儀(日本產(chǎn))檢測前驅(qū)體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，CuKα，管壓40 kV、管流250 mA，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min;用HW2000B型高頻紅外碳硫分析儀(無錫產(chǎn))測定樣品的碳含量;用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌，并進行成分分析;用TecnaiG220型高分辨率透射電子顯微鏡(TEM，美國產(chǎn))觀察材料的顆粒表面形態(tài)，使用鎢/LaB6燈絲。

1.3 電化學(xué)性能檢測

將正極活性材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑(Timcal公司產(chǎn)，電池級)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級)按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，電池級)研磨均勻后，涂覆在0.02 mm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，99.7%)上，再在120℃下干燥24 h。以金屬鋰片(北京產(chǎn)，電池級)為負極，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)為電解液，Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜，在干燥的手套箱［w(H2O)＜0.000 1%，w(O2)＜0.000 1%］中組裝CR2025型扣式電池。

用BTI-10電化學(xué)測試儀(武漢產(chǎn))進行測試。恒流恒壓充放電，1C=150 mA/g;常溫測試的溫度為25℃，高溫測試的溫度為55℃。2.0C及以下倍率充放電的電壓為2.5～4.5 V，3.0C和4.0C倍率充放電的電壓為2.0～4.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌

前驅(qū)體Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的XRD圖見圖1。

圖1 前驅(qū)體Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75 Fe0.2Ni0.05PO4/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of precursor Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O and product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

將圖1中前驅(qū)體的XRD圖與MnC2O4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF卡號:25-0544)、FeC2O4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF卡號:23-0293)對比可知，特征峰均符合單斜C2/c晶型結(jié)構(gòu);衍射峰的位置與MnC2O4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)峰接近，與前驅(qū)體中Mn含量較多相符。圖1中產(chǎn)物的特征峰可很好地歸屬于正交Pnmb晶型結(jié)構(gòu)，衍射峰明顯且尖銳，說明結(jié)晶性良好，沒有雜相生成;衍射峰的位置與LiMnPO4(PDF卡號:74-0375)的標(biāo)準(zhǔn)峰接近，沒有與碳相關(guān)的衍射峰，表明碳為無定型的形式;同時，碳硫分析儀測得的碳含量為6.5%。

前驅(qū)體Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的SEM圖見圖2。

圖2 前驅(qū)體Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O和產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75 Fe0.2Ni0.05PO4/C的SEM圖Fig.2 SEM photographs of precursor Mn0.75Fe0.2Ni0.05C2O4·2H2O and product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

從圖2可知，前驅(qū)體為類片狀，粒徑為數(shù)微米，但不均勻;產(chǎn)物顆粒為較均勻的亞微米級粒子，有一定的團聚。

為進一步觀察產(chǎn)物顆粒的尺寸及包覆碳的形態(tài)，對產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C進行了TEM觀察，結(jié)果見圖3。

圖3 產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C的TEM圖Fig.3 TEM photographs of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C

從圖3可知，產(chǎn)物一次顆粒的粒徑在100 nm以下。碳不僅包覆在顆粒表面，更均勻分布在活性物質(zhì)顆粒之間，阻止了材料顆粒的長大，為Li+提供了更短的擴散路徑，并提

供了電子轉(zhuǎn)移的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高材料的導(dǎo)電性。

2.2 電化學(xué)性能分析

產(chǎn)物 LiFe0.2Mn0.75Ni0.05PO4/C 在 0.1C、0.2C、0.5C、1.0C及2.0C倍率下的首次充放電曲線見圖4。

從圖4可知，以0.1C充放電，產(chǎn)物的充放電曲線有兩個電壓平臺，充電時分別位于3.7 V和4.1 V，放電時分別位于3.6 V和4.0 V，分別對應(yīng)于Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的氧化還原反應(yīng)。Mn3+/Mn2+平臺與LiMnPO4的充放電平臺基本一致，但Fe3+/Fe2+平臺相對于LiFePO4的3.5 V(充電)和3.4 V(放電)平臺有所提高，且曲線形狀由LiFePO4典型的兩相反應(yīng)的“L”型轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘荏w產(chǎn)物嵌脫鋰的“S”型。這表明高錳含量的存在，使Fe3+/Fe2+的電化學(xué)反應(yīng)機理發(fā)生了變化，與文獻［3］中對 LixMnyFe1－yPO4(0 ＜x，y＜1)產(chǎn)物二元相圖的研究相符。

在0.2C、0.5C、1.0C及2.0C倍率時，產(chǎn)物的放電比容量分別為 139.6 mAh/g、137.5 mAh/g、134.5 mAh/g、130.1 mAh/g和122.2 mAh/g。放電倍率的增大，增強了電極的極化，對放電電壓平臺的影響較明顯。

LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的循環(huán)性能見圖5。

圖4 產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05 PO4/C at different rates

圖5 產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在不同倍率下的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C at different rates

從圖5可知，產(chǎn)物在各倍率下的循環(huán)性能均較好，以不同倍率共循環(huán)55次后，再以0.1C循環(huán)，第60次循環(huán)的放電比容量為131.4 mAh/g。

產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在55℃時不同倍率下的放電曲線見圖6。

圖6 產(chǎn)物L(fēng)iMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C在55℃時的放電曲線Fig.6 Discharge curves of product LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C at 55℃

從圖6可知，放電曲線平臺相對于常溫時有明顯的升高，同時，比容量增加。在55℃時，放電截止電壓降至2.5 V，0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和4.0C倍率的比容量分別為 150.0 mAh/g、150.9 mAh/g、150.9 mAh/g、147.7 mAh/g、140.7 mAh/g、132.9 mAh/g 和 127.8 mAh/g;當(dāng)放電截止電壓下降到2.0 V時，3.0C和4.0C比容量分別達到145.1 mAh/g和140.2 mAh/g。產(chǎn)物在高溫下電化學(xué)性能得到改善，比容量增加，原因是在高溫下，Li+擴散速率快，傳遞電荷速率增加，活性物質(zhì)的利用率提高。動力電池在工作時會放出熱量，使工作環(huán)境的溫度升高，因此該產(chǎn)物在55℃下性能良好，有利于在動力鋰離子電池中的使用。

3 結(jié)論

草酸鹽共沉淀法制備的LiMn0.75Fe0.2Ni0.05PO4/C樣品為純相橄欖石結(jié)構(gòu)。該材料在常溫下的充放電顯現(xiàn)出Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的氧化還原特征，綜合了LiFePO4較高容量和LiMnPO4較高充放電電勢的優(yōu)點，且高溫性能良好。

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