焦?fàn)t煤氣凈化提取氫燃料電池用氫氣

殷文華，李克兵，趙明正，穆朝友，陳 敏，王宏達(dá)

（四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225）

1 焦?fàn)t煤氣現(xiàn)狀

焦?fàn)t煤氣(COG)，又稱焦?fàn)t氣，其產(chǎn)率和組成因煉焦用煤質(zhì)量和焦化過程條件不同而有所差別，一般每噸干煤可生產(chǎn)焦?fàn)t煤氣300～400m3，其中 40%～45%用于保證焦化爐爐溫，其余外供。其主要成分為氫氣、氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳、二氧化碳、C2以上不飽和烴，還有部分未凈化的焦油、苯、萘、硫及其它雜質(zhì)。焦?fàn)t煤氣常規(guī)組成范圍見表1。

表1 焦?fàn)t煤氣組成范圍

焦?fàn)t煤氣屬于中熱值氣，其熱值為17～19MJ/標(biāo)方，適合用做高溫工業(yè)爐的燃料和城市煤氣。焦?fàn)t煤氣含氫氣量高可直接作化工原料用，也可提純氫氣作為合成氨或甲醇等基礎(chǔ)原料、煉鋼冷軋保護(hù)氣或直接作產(chǎn)品氫氣外銷，其它成分如甲烷可做有機(jī)合成原料，也可作CNG或LNG，具有極高的利用價(jià)值。

我國是焦炭產(chǎn)量最大的國家，2017年我國焦炭產(chǎn)量43142.6萬t，其中約三分之一產(chǎn)自鋼鐵聯(lián)合企業(yè)，全年副產(chǎn)焦?fàn)t煤氣約1000億m3。目前部分有效地利用，部分作燃料，還有約20%還處于放散狀態(tài)，如何高效、合理地利用是關(guān)系環(huán)保、資源綜合利用和節(jié)能減排的重大課題。隨著氫能和燃料電池的發(fā)展，開辟了焦?fàn)t煤氣新的利用方向。

2 氫燃料電池用氫氣要求

2.1 氫燃料電池

氫燃料電池是直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，不需要熱能和機(jī)械能的轉(zhuǎn)化，發(fā)電熱效率非常高，噪音小，污染少，裝置規(guī)模非常靈活。作為極具發(fā)展前途的新動(dòng)力能源，氫燃料電池可廣泛應(yīng)用于：大型電站發(fā)電；便攜移動(dòng)電源；應(yīng)急電源；家庭電源；汽車、火車、飛機(jī)、軍艦，等。

隨著困擾氫燃料電池發(fā)展的諸如安全性、氫燃料的運(yùn)輸和貯存技術(shù)等問題逐步解決和不斷完善，燃料電池的應(yīng)用已經(jīng)得到快速發(fā)展。豐田公司Mirair汽車采用兩個(gè)儲(chǔ)氫罐總?cè)莘e122.4L，額定壓力70MPa?？蓛?chǔ)氫約5kg，加注時(shí)間約為5min，續(xù)航里程大約為502km[1]。近期法國，德國，冰島，挪威，瑞典，荷蘭和英國等國家都要引入氫燃料電池車，促進(jìn)氫燃料電池公共汽車作為商業(yè)上可行的零排放公共交通工具的廣泛應(yīng)用。氫燃料電池作為真正意義上“零排放”的清潔能源，在發(fā)達(dá)國家的應(yīng)用正在快速發(fā)展。氫燃料電池汽車也是我國非常重要的一個(gè)發(fā)展方向，將和電池動(dòng)力汽車并行發(fā)展。

2.2 氫燃料電池用氫要求

氫燃料電池電極采用特制多孔性材料制成，它不僅要為氣體和電解質(zhì)提供較大的接觸面，還要對(duì)電池的化學(xué)反應(yīng)起催化作用，由于含C和S等化合物對(duì)電極有不可逆的毒化作用，因此對(duì)氫氣中的雜質(zhì)要求很高。其中CO、CO2、CH4等含碳化合物對(duì)電池電極造成不可逆的碳蝕等永久性損壞。硫化物不僅能對(duì)電池陽極性能造成嚴(yán)重的影響，也可能對(duì)電池陰極性能造成明顯的破壞。微量的NH3進(jìn)入膜，NH3將與H+反應(yīng)生成NH4+，而NH4+能夠取代電解質(zhì)膜的H+，從而對(duì)電池性能產(chǎn)生不可恢復(fù)的影響[2]。由于所有雜質(zhì)組分都會(huì)對(duì)燃料電池產(chǎn)生一定的影響，因此氫燃料電池對(duì)氫氣質(zhì)量的要求非常高，個(gè)別雜質(zhì)組分更苛刻，對(duì)制氫技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。氫燃料電池的氫氣技術(shù)指標(biāo)符合表2。

表2 氫燃料電池氫氣標(biāo)準(zhǔn)

3 焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)氫燃料電池用氫氣

焦?fàn)t煤氣通過凈化和變壓吸附技術(shù)，可以獲得純度高，價(jià)格低的氫氣（凈化和提氫運(yùn)行費(fèi)用0.3～0.5元/m3）。氫氣可直接作為商品出售，也可作為煤焦油、蒽油、1,4-丁二醇生產(chǎn)或粗苯精制等的加氫原料，還可生產(chǎn)雙氧水及煉鋼冷軋保護(hù)氣等。隨著凈化和變壓吸附技術(shù)的進(jìn)步，焦?fàn)t煤氣提純氫氣的質(zhì)量完全能滿足氫燃料電池的使用要求。

目前四川天一科技股份有限公司（簡(jiǎn)稱“天科股份”）的焦?fàn)t煤氣凈化和提氫技術(shù)成熟可靠，氫氣物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到99.99%以上，除氦氬以外的雜質(zhì)組分可控制在1.0μmol/mol水平，滿足氫燃料電池的使用要求。

3.1 焦?fàn)t煤氣凈化和制氫關(guān)鍵

焦?fàn)t煤氣制氫的關(guān)鍵在于雜質(zhì)的凈化和產(chǎn)品氫氣中微量雜質(zhì)的控制，只有徹底地解決了這兩方面的難題，才能長(zhǎng)周期穩(wěn)定地生產(chǎn)出滿足氫燃料電池用的合格氫氣。

由于技術(shù)的認(rèn)識(shí)和理解不同，不同技術(shù)供應(yīng)商所開發(fā)的技術(shù)路線差異很大。通過技術(shù)研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用，已有完善的焦?fàn)t煤氣凈化和制氫技術(shù)體系，保證了焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)的安全性、可靠性、合理性和經(jīng)濟(jì)性。

3.2 焦?fàn)t煤氣凈化技術(shù)

焦?fàn)t煤氣由于含有多種雜質(zhì)組分，如粉塵、焦油、萘、苯、硫化物、氨及HCN等雜質(zhì)組分，在利用或進(jìn)入變壓吸附提純氫氣之前必須除去，以消除對(duì)后工序催化劑或吸附劑的影響。

焦?fàn)t煤氣在出焦?fàn)t后會(huì)進(jìn)行粉塵、焦油、萘、硫化物、氨及萘等雜質(zhì)的脫除及回收。在焦?fàn)t煤氣初冷過程中通過噴灑氨水和初冷器將出爐煤氣降溫至～25℃，其中直冷可脫除大部分雜質(zhì)。據(jù)測(cè)定，在直冷過程中可有效除去煤氣中90%以上的焦油、80%左右的氨、60%的萘、80%的H2S等[3]。焦?fàn)t煤氣通過焦油、氨、萘、苯和硫化物脫除及回收等工序后，雜質(zhì)可控制在較低水平，焦油能降到20～100mg/m3，萘能降到～500mg/m3，苯含量2g/m3以下，硫化物300～500mg/m3，氨～50mg/m3，然后外送利用。

焦?fàn)t煤氣的深度凈化方式較多，如柴油洗或深冷等。凈化工藝的選擇對(duì)焦?fàn)t煤氣凈化流程的集成十分重要，不同工藝凈化效果不同。如柴油洗工藝，能將部分焦油和萘洗除，焦油降到20～100mg/m3，萘降到 100～500mg/m3，苯含量在 2g/m3以上，同時(shí)引入大量的輕油飽和蒸汽，不利于進(jìn)一步利用。再如深冷處理工藝，可以將焦油、萘降到5～10mg/m3的水平，但很容易發(fā)生萘結(jié)晶堵塞管道，同時(shí)每種雜質(zhì)須用一套設(shè)備進(jìn)行處理，投資很大。

焦?fàn)t煤氣凈化技術(shù)雖然非常多，但都存在部分微量雜質(zhì)無法達(dá)標(biāo)的問題，其根本原因是凈化技術(shù)不過關(guān)，工藝簡(jiǎn)單，考慮不全面，穩(wěn)定生產(chǎn)的周期短，雜質(zhì)很快穿透。天科股份經(jīng)過多年焦?fàn)t煤氣凈化技術(shù)和吸附劑研究，開發(fā)出完善的焦?fàn)t煤氣干法凈化技術(shù)，并建成上百套長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的工業(yè)裝置。

干法凈化流程簡(jiǎn)介：焦?fàn)t煤氣首先經(jīng)過除塵脫焦油，保護(hù)和提高脫萘劑及后工序吸附劑的效果，然后經(jīng)脫硫單元脫除無機(jī)硫和部分有機(jī)硫，再通過脫烴和脫氮化物單元，脫除大分子高沸點(diǎn)的烴及氮化物。凈化焦?fàn)t煤氣能滿足壓縮機(jī)的原料氣要求，可送至其它化工單元直接利用，也可進(jìn)入PSA技術(shù)提純氫氣，氫氣用于化工生產(chǎn)原料及氫燃料電池等。

天科股份開發(fā)的焦?fàn)t煤氣干法凈化工藝流程見圖1。

圖1 焦?fàn)t煤氣干法凈化工藝路線

全干法凈化工藝可有效地凈化脫除其中的粉塵、焦油、萘和硫及其它雜質(zhì)組分，達(dá)到焦油、萘、苯、無機(jī)硫均≤1.0mg/m3的水平，有機(jī)硫、氨和HCN含量非常低。

全干法凈化技術(shù)的關(guān)鍵是要有效地控制各級(jí)的脫除效果，保證下一級(jí)吸附劑正常運(yùn)行，否則前面的雜質(zhì)未控制住，會(huì)逐級(jí)影響后面的脫除效果，最終導(dǎo)致凈化系統(tǒng)失效。

全干法凈化技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，效果好，能耗低和投資低的優(yōu)點(diǎn)。

3.3 焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)

經(jīng)過多級(jí)凈化的焦?fàn)t煤氣無油壓縮后進(jìn)入PSA提取氫氣，用于后續(xù)用氫生產(chǎn)。對(duì)于普通氫氣生產(chǎn)采用常規(guī)流程即可達(dá)到要求，保證產(chǎn)品氫氣純度和雜質(zhì)即可。但氫燃料電池對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)有更高的要求，采用常規(guī)的工藝和吸附劑難以保證微量雜質(zhì)指標(biāo)的精度。

天科股份通過多年的工藝和吸附劑研究和實(shí)踐，開發(fā)的新工藝技術(shù)和高效專用吸附劑，既能保持產(chǎn)品氫氣的質(zhì)量、收率和產(chǎn)量，又能達(dá)到微量雜質(zhì)指標(biāo)完全滿足氫燃料電池的要求，保證關(guān)鍵雜質(zhì)指標(biāo)如總烴≤2μmol/mol、CO≤0.2μmol/mol和總硫≤0.004μmol/mol及其它雜質(zhì)組分的精度的有效控制。

3.3.1 常規(guī)焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)

焦?fàn)t煤氣通過除塵脫焦油、脫萘、脫硫和脫高烴等凈化步驟后，經(jīng)無油壓縮進(jìn)入變壓吸附得到半產(chǎn)品氫氣。半產(chǎn)品氫氣通脫氧和干燥后得到物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)99.97%以上的氫氣產(chǎn)品，雜質(zhì)組分滿足氫燃料電池要求產(chǎn)品氫氣。

常規(guī)焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)典型工藝路線見圖2。

圖2 常規(guī)焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)工藝路線

本技術(shù)的關(guān)鍵在于凈化和變壓吸附吸附劑的合理選擇和配置，嚴(yán)格控制變壓吸附單元出口雜質(zhì)指標(biāo)，變壓吸附和脫氧單元需要控制部分微量雜質(zhì)指標(biāo)，特別是有機(jī)硫精度。常規(guī)焦?fàn)t煤氣制氫技術(shù)的操作控制難度較大，產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)，難以保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

本技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于工藝流程簡(jiǎn)單，投資低，占地小，適合氫氣規(guī)模較小的需求。但為保證凈化精度，CO、烷和總硫及其它微量雜質(zhì)控制，氫氣收率相對(duì)較低，氫氣運(yùn)行費(fèi)用較高。

3.3.2 焦?fàn)t煤氣耐硫變換制氫技術(shù)

由于焦?fàn)t煤氣中含有較高的有機(jī)硫，難以脫除，還需要PSA和脫氧單元來控制有機(jī)硫的精度。為降低硫等雜質(zhì)的控制難度，提高氫氣產(chǎn)量和收率，焦?fàn)t煤氣經(jīng)耐硫變換，把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，容易脫除能保障氫氣中總硫精度；同時(shí)把CO轉(zhuǎn)變成H2和CO2組分，原料中CO含量大幅降低，產(chǎn)品氫氣中CO指標(biāo)更容易控制。

焦?fàn)t煤氣經(jīng)過脫焦油和脫萘，壓縮至一定壓力后經(jīng)耐硫變換，把有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S，把CO變換成H2和CO2。變換氣進(jìn)入脫硫裝置脫除H2S并回收得到單質(zhì)硫，脫硫氣進(jìn)入PSA脫碳段脫除CO2和部分CH4等組分，脫碳?xì)庠龠M(jìn)入PSA提氫段得到半產(chǎn)品氫氣；半產(chǎn)品氫氣經(jīng)過脫氧和干燥，得到純度和雜質(zhì)組分都滿足氫燃料電池要求的產(chǎn)品氫氣。

焦?fàn)t煤氣耐硫變換制氫工藝路線見圖3。

圖3 焦?fàn)t煤氣耐硫變換制氫工藝路線

本工藝技術(shù)關(guān)鍵在于變換脫硫和兩段PSA技術(shù)的綜合應(yīng)用及吸附劑的合理配置，確保CO、CO2和甲烷等的高效脫除，及CO指標(biāo)精度和有機(jī)硫等微量雜質(zhì)的有效控制。

本工藝路線優(yōu)勢(shì)在于工藝技術(shù)完善合理，耐硫變換后硫易脫除，總硫精度易控制，消除了有機(jī)硫?qū)γ撗醮呋瘎┑挠绊?。合理的工藝不需要犧牲氫氣收率來保證微量雜質(zhì)精度，提高了氫氣產(chǎn)量和收率，氫氣規(guī)模大時(shí)更具有競(jìng)爭(zhēng)力。雖然變換脫硫?qū)е峦顿Y增加，占地大，但氫氣生產(chǎn)成本因產(chǎn)量和收率增加而降低。

4 結(jié)束語

焦?fàn)t煤氣通過凈化和變壓吸附技術(shù)及專用吸附劑生產(chǎn)低成本的高純氫，能夠滿足氫燃料電池的使用要求。隨著氫燃料電池和氫能源綜合利用的快速發(fā)展，成熟的提氫技術(shù)和高性能的吸附劑逐漸投入應(yīng)用，低成本的氫氣助力氫能源氫燃料電池的快速發(fā)展。