二氧化鈦微晶的制備與表征分析

吳海真，王自鍵

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種白色固體或粉末狀的兩性氧化物，俗稱鈦白粉，分子量79.9，沸點(diǎn)2500℃ ～3000℃，熔點(diǎn)1830℃ ～1850℃.TiO2的晶型結(jié)構(gòu)有三種，其中比較常見的是銳鈦礦型和金紅石型，另外還有板鈦礦型.納米微晶是采用物理或化學(xué)方法合成的一類具有納米微結(jié)構(gòu)的新型材料.TiO2微晶的比表面積較大，表面吸附性能強(qiáng)、表面活性突出活躍［1］.TiO2微晶還有良好的物理與化學(xué)性能，具有抗紫外線、抗菌、自潔凈、抗老化的功效，被廣泛地應(yīng)用于抗紫外材料、光催化［2］、自潔玻璃、化妝品、造紙工業(yè)等.

目前制備TiO2的工藝很多，通常我們根據(jù)不同需求來制備各種品質(zhì)的粒子，根據(jù)所需粒子的外觀及組成、使用的不同領(lǐng)域等因素用不相同的制備方法制備［3］，國內(nèi)外目前普遍被大家認(rèn)同使用的方法主要包括液相法和氣相法［4］.氣相法反應(yīng)絕大部分是在高溫下極短時(shí)間內(nèi)完成的，對反應(yīng)器的物理特性、材質(zhì)、提供動(dòng)力及添加原料的方式等都有極高的要求，因此，目前氣相法在中國還處在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)階段;相比來說，液相法原料來源多、價(jià)格便宜、生產(chǎn)設(shè)備要求不高，可以投入工業(yè)生產(chǎn)［5］.溶膠—凝膠法制備二氧化鈦:有機(jī)、無機(jī)鹽等作為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行縮聚和水解反應(yīng)，溶液經(jīng)過溶膠凝膠化過程得到濕凝膠，濕凝膠再經(jīng)過加熱、干燥和煅燒后得到二氧化鈦的粉體.該反應(yīng)物理化學(xué)過程是:由溶膠變成凝膠的過程發(fā)生水解聚合反應(yīng)，水解聚合反應(yīng)也是一對同時(shí)開始反應(yīng)的競爭反應(yīng).此方法由于合成溫度低、條件容易控制而被人們廣泛接受［6］.在低溫下制備高純度、粒徑分布均勻的單組分或多組分分子級納米粉體［7-9］，是極為理想的TiO2微晶制備方法［10］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料:鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸、濃鹽酸等均為分析純.

實(shí)驗(yàn)儀器:激光粒度分析儀(Easysizer20，麥克莫瑞提克儀器有限公司)，綜合熱分析儀(DTG-60A/60AH，日本島津公司)，集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101B，上海廣英儀器有限責(zé)任公司)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-2AB，南京標(biāo)華環(huán)保有限公司)，馬弗爐(SX2，西安萊安工貿(mào)有限公司)，X-射線衍射儀(XRD-6000，日本島津公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

通過溶膠—凝膠法合成TiO2微晶的步驟中，最關(guān)鍵的步驟就是溶膠、凝膠的形成.這種方法實(shí)質(zhì)就是鈦酸丁酯的水解、縮聚反應(yīng)，它包含典型的化學(xué)反應(yīng)方程式［11］是:

最后獲得的氧化物結(jié)構(gòu)、形態(tài)，關(guān)鍵在于第一、第二兩個(gè)反應(yīng)式的反應(yīng)進(jìn)程，若金屬—氧橋—聚合物達(dá)到一定的宏觀尺寸，金屬—氧橋—聚合物會形成網(wǎng)狀物，就生成了凝膠［12］.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將20 mL的鈦酸丁酯和一定量的冰醋酸(鈦酸丁酯與冰醋酸的比例分別為10∶3、10∶3.5和10∶4)混合并快速攪拌，再將60 mL無水乙醇在快速攪拌下緩慢加入其中，制備出A溶液，然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH=3;(2)將40 mL的無水乙醇與蒸餾水按1∶1的比例混合，制備出B溶液;(3)在快速攪拌下將B溶液裝入分液漏斗中緩慢加入到A溶液中，不斷攪拌使之成為均勻淡黃色透明溶液，然后停止攪拌.將溶液在空氣中放置陳化12 h以上，形成二氧化鈦濕凝膠，然后再將濕凝膠放入真空干燥箱中80℃烘干得到黃色晶體，再經(jīng)研磨后于400℃、500℃、600℃和700℃下焙燒得到白色粉末TiO2微晶.

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑(冰醋酸)的加入對凝膠時(shí)間的影響

鈦酸丁酯的水解反應(yīng)十分迅速，它有活潑的丁氧基反應(yīng)基團(tuán)，能和含有羥基或質(zhì)子的物質(zhì)反應(yīng)，在一定條件下也可與一些小分子或聚合物發(fā)生醇解和酸解反應(yīng)，所以需加入冰醋酸來調(diào)節(jié)水解速率，抑制沉淀的生成且可以形成穩(wěn)定的溶膠，達(dá)到延長凝膠時(shí)間的目的［12］.

表1 鈦酸丁酯/冰醋酸不同比例的凝膠時(shí)間

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，室溫下加入不等量的冰醋酸，得到的凝膠時(shí)間如表1所示.從表1可以看出，凝膠時(shí)間隨著冰醋酸用量增大而延長，它對凝膠透明度的影響不大.

2.2 不同制備條件對二氧化鈦微晶粒徑尺寸的影響

在粒度分析中有幾個(gè)重要的表征參數(shù):

(1)D50:累計(jì)分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑值，它是反映粉體粒度特性的一個(gè)重要指標(biāo)，又被稱作中位徑或中值粒徑;(2)D(4，3):表示體積平均粒徑，一般情況下，它的值與D50非常接近，但是如果粒度分布嚴(yán)重不對稱時(shí)也會顯著不一致;(3)D(3，2):表示面積平均粒徑，它在理論上與比表面積成反比;(4)D10:代表小于該直徑的顆粒體積(重量)占顆粒總體積(重量)的10%;(5)D90:代表小于該直徑的顆粒體積(重量)占顆?？傮w積(重量)的90%.

2.2.1 抑制劑用量對二氧化鈦微晶粒徑尺寸的影響

溶膠—凝膠法制備二氧化鈦實(shí)質(zhì)上就是鈦酸丁酯的水解與縮聚反應(yīng)，加入的冰醋酸量不同，就是指延緩水解速度的程度不同，那么制備出的粉體的粒徑尺寸與分散也不同.加入CH3COOH后，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，CH3COO-作為配位體.反應(yīng)發(fā)生多配位基團(tuán)聚合，在水的作用下發(fā)生水解然后水解醇鹽可以通過羥基縮合，然后進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)支化形成聚合物，聚合物的支化程度和凝膠中膠體的團(tuán)聚情況關(guān)鍵在于水解和縮合的相對反應(yīng)速率［12］.

表2 鈦酸丁酯/冰醋酸不同比例的粒徑尺寸

由表2可以看出，粉體都是微米級的.當(dāng)鈦酸丁酯與冰醋酸的比例為10∶3.5時(shí)，二氧化鈦微晶的粒徑尺寸最小，比例為10∶4時(shí)次之，比例為10∶3時(shí)最大;由圖1、圖2和圖3可以看出，比例為10∶3.5時(shí)的粒度分布的峰最窄，10∶4時(shí)次之，10∶3時(shí)最寬.峰越窄則說明分散得越好.用溶膠—凝膠方法制備的粉體，粒子間團(tuán)聚較明顯，顆粒粒徑較大.鈦酸丁酯/冰醋酸的比例為10∶3.5時(shí)制得的粉體最佳.一般來說，純樣品出現(xiàn)的應(yīng)該是單峰，若出現(xiàn)雙分布的情況，則可能是測量時(shí)樣品的濃度太高，或者是粒子表面帶電太低而出現(xiàn)聚焦簇.

2.2.2 煅燒溫度對二氧化鈦微晶粒徑尺寸的影響

在馬弗爐中煅燒，樣品會發(fā)生晶粒長大和相轉(zhuǎn)換，在高溫下粒子更容易發(fā)生團(tuán)聚，晶粒尺寸會增加.隨著溫度的升高，小粒子之間的碰撞加劇，顆粒聚集速率增大，同時(shí)粒子表面單分子外延和表面反應(yīng)速率加快，從而使粒徑增大，分布變寬.

表3 不同煅燒溫度下的粒徑尺寸

由圖4至圖7和表3可知，煅燒溫度在700℃以下的粉體顆粒粒徑大小區(qū)別不大;當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)，顆粒粒徑尺寸明顯增加，分散性也降低.這是由于高溫影響了晶粒尺寸與分布.這里的純樣品粒度分布也出現(xiàn)了雙峰，是由于粒子的團(tuán)聚.

2.3 二氧化鈦微晶的XRD圖譜分析

圖8是不同煅燒溫度下二氧化鈦的XRD圖譜，結(jié)果顯示，在煅燒溫度為400℃時(shí)，所有的峰值對應(yīng)銳鈦礦相的晶面(110)(004)(200)(105)和(204)，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片上的標(biāo)準(zhǔn)值相一致(JCPDS NO.21-1272)，晶格參數(shù)經(jīng)計(jì)算，得到a=b=3.785，c=9.514，這與卡片的標(biāo)準(zhǔn)值基本一致;在煅燒溫度為700℃時(shí)，所有的峰值對應(yīng)金紅石相的晶面(110)(101)(111)和(211)，這與標(biāo)注卡片上的標(biāo)準(zhǔn)值一致(JCPDS NO.21-1276)，晶格參數(shù)通過計(jì)算得到a=b=4.593，c=2.959，這與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致;在煅燒溫度為500℃和600℃時(shí)，所有的峰值同時(shí)對應(yīng)銳鈦礦相與金紅石相的晶面.從圖譜上基本沒有看到任何的雜質(zhì)特征峰，這就表明粉體在400℃煅燒時(shí)生成結(jié)晶度良好的銳鈦礦相;在500℃和600℃時(shí)由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變金紅石相，體系中銳鈦礦相和金紅石相共存;當(dāng)溫度升高至700℃時(shí)，已經(jīng)得到了結(jié)晶度良好的金紅石相.在溶膠—凝膠法反應(yīng)過程中，加入冰醋酸，能夠促進(jìn)TiO2從無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦相或金紅石相，在酸性條件下，水解反應(yīng)速率減慢，制得的無定形納米TiO2具有更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，有利于晶體的成核與生長，從而在較低溫度下即可由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相［2］.

從峰強(qiáng)的情況來看，在500℃、600℃時(shí)銳鈦礦相都是主相.根據(jù)普遍采用的定量分析公式

計(jì)算可得在500℃時(shí)銳鈦礦相和金紅石相所占比例分別為95%和5%，而在600℃時(shí)它們所占的比例分別為58%和42%.根據(jù)謝樂公式可以估算晶粒平均尺寸，在煅燒溫度為400℃時(shí)，其晶粒平均尺寸為13.4 nm;當(dāng)溫度為700℃時(shí)，其平均尺寸為91.9 nm.

2.4 二氧化鈦微晶的TG-DTA表征分析

以上XRD物相分析和TG-DTA分析的結(jié)果表明，經(jīng)熱處理后，亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相將會被穩(wěn)定態(tài)的金紅石相取代.干燥后的二氧化鈦的TG-DTA分析曲線如圖9所示，可以看出，差熱(DTA)曲線有一大一小兩個(gè)吸熱峰.第一個(gè)吸熱峰很大，位置大約是在100℃，與之相應(yīng)的熱重(TG)曲線也發(fā)生了明顯變化，這表明樣品在此溫度范圍出現(xiàn)較大比例的失重.該峰對應(yīng)樣品顆粒表面吸附的水分的散失引起的吸熱反應(yīng).第二個(gè)峰很小，約在482℃，此時(shí)對應(yīng)的熱重(TG)曲線變化不明顯，表明樣品的質(zhì)量沒有發(fā)生多大變化，這對應(yīng)于樣品經(jīng)銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變過程，屬于一級相變.在200℃和380℃ 左右出現(xiàn)了放熱峰，前者樣品重量有些許變化，這是由于有機(jī)物燃燒放熱的結(jié)果，后者則是粉體由無定形態(tài)向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變放熱的結(jié)果，樣品重量基本不變［13］.

3 結(jié)論

采用鈦酸丁酯、無水乙醇為原料，通過溶膠—凝膠法成功制備了TiO2微晶，考察鈦酸丁酯與冰醋酸的比例和煅燒溫度兩個(gè)制備條件對TiO2凝膠時(shí)間及其晶粒尺寸與晶相的影響.(1)結(jié)果表明，鈦酸丁酯/冰醋酸=10∶4時(shí)，凝膠時(shí)間最長;當(dāng)鈦酸丁酯/冰醋酸=10∶3.5，煅燒溫度為600℃時(shí)制備的顆粒粒徑最佳.(2)樣品的熱穩(wěn)定性良好，在400℃下煅燒會呈現(xiàn)銳鈦礦相，晶粒平均尺寸為13.4 nm;粉末在500℃和600℃煅燒后得到銳鈦礦相與金紅石相的混合相;在700℃下煅燒樣品完全呈現(xiàn)金紅石相，晶粒平均尺寸為91.9 nm.

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