污廢水預(yù)處理試驗(yàn)研究

韋海浪

(西北工業(yè)大學(xué)，西安710072)

ABS樹(shù)脂的生產(chǎn)企業(yè)主要采用乳液接枝本體SAN(acrylonitrile-styrene，丙烯腈—苯乙烯共聚物)摻混生產(chǎn)工藝［1］，廢水主要來(lái)自3個(gè)方面，其中酸洗廢水為最大水量，占廢水排放總量的80%以上，同時(shí)以苯酚、二苯異丙醇、有苯乙烯、苯乙酮、3－羥基丙腈等有毒的芳香類和有機(jī)腈類污染物［1］為主．如果采用傳統(tǒng)的生化處理方法，則沒(méi)有好的效果．而電芬頓法是一種高級(jí)氧化方法，可以由原位電化學(xué)產(chǎn)生芬頓試劑氧化水體中的有機(jī)物，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單、自控化程度高、周期短、占地少、無(wú)需要輔加化學(xué)藥劑，所以頗受業(yè)界關(guān)注［2－8］．現(xiàn)就酸性廢水進(jìn)行預(yù)處理，研究廢水中有毒、難降解污染物的電芬頓氧化轉(zhuǎn)化能力．

1 試驗(yàn)材料與方法

1．1 試驗(yàn)試劑及儀器

試驗(yàn)試劑:Na2SO4(分析純，北京化工廠)、FeSO4·7H2O(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、NaOH(分析純，北京化工廠)、CaO(分析純，北京化工廠)、H2SO4(分析純，北京化工廠)、H2O2(含量為30%，分析純，北京化工廠)、二氯甲烷(色譜純，美國(guó)Mreda)、次氯酸鈉(分析純，有效Cl≥10%，天津晨?；瘜W(xué)試劑廠)、O3(試驗(yàn)室自制)．

試驗(yàn)儀器:OxiTop IS 12試驗(yàn)室BOD5分析儀(WTW公司，德國(guó))，CTL-12型化學(xué)需氧量速測(cè)儀(承德市華通環(huán)保有限公司)，臭氧發(fā)生器(北京同林科技公司)，7890-5975型GC-MS(安捷倫公司，美國(guó))，F(xiàn)L-7000型三維熒光分光光度計(jì)(日立公司，日本)，UV-1700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(島津公司，日本)．

1．2 分析方法

1．2．1 樣品的前處理

檢測(cè)之前，樣品需要進(jìn)行處理，具體步驟為:

(1)取20 mL樣品，用40%硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH至2．0左右，再用二氯甲烷萃取3次(每次用10 mL二氯甲烷)，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥;

(2)步驟(1)處理后樣品溶液，用6 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至12．0左右，再用和步驟(1)相同的萃取方法萃取3次，萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥;

(3)酸堿條件下萃取的兩種萃取液均勻混合，然后利用KL512型氮吹儀(北京同林科技有限公司)將混合萃取液濃縮至1 mL;

(4)利用GC－MS檢測(cè)．

1．2．2 氣質(zhì)聯(lián)用色譜的測(cè)定條件和方法

采用7683B系列自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1μL;選用HP-5MS型色譜柱(30 m×250μm×0．25μm)，色譜柱流速設(shè)定為1 mL/min;進(jìn)樣口溫度260℃，采用分流模式(分流比為5∶1);EM電壓為1329 eV，四級(jí)桿溫度為 150℃，離子源溫度為 230℃，輔助通道溫度為 260℃，掃描質(zhì)量范圍為10～700 amu;后運(yùn)行的柱箱溫度為280℃，后運(yùn)行的色譜柱流速1 mL/min，后運(yùn)行時(shí)間為5 min，柱溫箱升溫程序如表1所示．

表1 GC－MS柱溫箱升溫程序

1．3 試驗(yàn)方法

如圖1所示為電芬頓反應(yīng)器，其尺寸為10．0 cm×4．0 cm×15．0 cm(L×B×H)，陽(yáng)極為表面涂有錫銻氧化物的網(wǎng)狀鈦基電極板 10．0 cm×10．0 cm(L×B)，陰極為厚為1．0 cm 的炭氈子 10．0 cm×10．0 cm(L×B)，反應(yīng)器底部安裝一個(gè)布?xì)獍澹磻?yīng)器間歇運(yùn)行，每次運(yùn)行添加300 mL的ABS凝聚干燥工段廢水，然后通電進(jìn)行電芬頓處理．在不同的運(yùn)行條件下、不同的時(shí)間點(diǎn)分別取樣進(jìn)行COD及氣質(zhì)聯(lián)用色譜分析，研究電芬頓對(duì)該廢水中有毒有害有機(jī)物的分解轉(zhuǎn)化能力．

圖1 電芬頓反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

2 結(jié)果與討論

2．1 Fe2+離子濃度對(duì)COD去除率的影響

國(guó)內(nèi)外對(duì)炭氈子作為陰極進(jìn)行電芬頓反應(yīng)分解有毒難降解污染物方面進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)Fe2+離子濃度對(duì)電芬頓反應(yīng)有較大的影響［9］．主要表現(xiàn)為兩方面:Fe2+離子濃度偏低時(shí)，會(huì)影響催化 H2O2生成·OH的反應(yīng)，如反應(yīng)方程式(1)所示;Fe2+離子濃度偏高時(shí)，過(guò)量的Fe2+離子會(huì)參與消耗·OH的副反應(yīng)，如反應(yīng)方程式(2)所示．國(guó)外文獻(xiàn)的報(bào)道中［10－11］，用小尺寸的電極板做機(jī)理研究時(shí)，F(xiàn)e2+離子的最優(yōu)化濃度為0．1 mmol/L．當(dāng)炭氈子電極板的尺寸增大時(shí)，相應(yīng)的Fe2+離子濃度也需要有一定的增加．這主要是因?yàn)樘繗肿与姌O板的面積增加，會(huì)使產(chǎn)生的H2O2濃度相應(yīng)的增加，那么作為芬頓反應(yīng)的催化劑Fe2+離子濃度也需要相應(yīng)的增加．

本試驗(yàn)用到的炭氈子電極板為200mm×140mm×10mm，面積相對(duì)較大，不能夠直接以0．1mmol/L的Fe2+離子濃度作為最優(yōu)化條件，需要優(yōu)化最佳Fe2+離子濃度．

分別在 Fe2+離子濃度為 0．1、0．3、0．6、0．9、1．2 mmol/L 的條件下，采用電芬頓氧化法處理凝聚干燥工段廢水，電極板間電流為1 A(電流密度為10 mA/cm2)，處理時(shí)間為2 h，廢水pH值3．0．如圖2所示，隨著Fe2+離子濃度的升高，COD的去除效果先升高后降低．在Fe2+離子濃度為0．6 mmol/L時(shí)，電芬頓氧化法對(duì)該廢水的COD去除率最高，達(dá)到45．62%．因此，最佳Fe2+離子濃度為0．6mmol/L．

圖2 Fe2+離子濃度對(duì)COD去除率的影響

2．2 處理時(shí)間的影響

在電極板間電流為1 A(電流密度為10 mA/cm2)，廢水pH值為3．0，F(xiàn)e2+離子濃度為0．6 mmol/L的條件下，進(jìn)行電芬頓氧化法處理 ABS凝聚干燥工段廢水(COD濃度為1350 mg/L)．分別在處理時(shí)間為0．5、1、1．5、2、3、4 h情況下，取水樣進(jìn)行COD測(cè)定，研究電芬頓氧化處理時(shí)間對(duì)該廢水COD去除的影響．如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)在最初的2 h，電芬頓氧化法對(duì)廢水COD去除率隨著處理時(shí)間的增加而快速增加至45．64%;連續(xù)處理2 h后，隨著處理時(shí)間的增加，廢水COD去除率僅由45．64%增加至48．53%，即說(shuō)明電芬頓氧化作用僅能夠快速地分解廢水中較易分解的特征污染，而該廢水中大部分較難降解的污染物不能夠被電芬頓氧化分解．

由圖4可以看出，凝聚干燥廢水經(jīng)過(guò)4 h的電芬頓氧化處理之后，廢水中的苯乙酮、2－苯異丙醇和3，3－硫代丙二腈等3種特征污染物基本被氧化分解了;而廢水中的2－氰基乙醚在第4 h的峰高和峰面積相對(duì)于原水有一定的減少，說(shuō)明其部分被氧化分解;雙(2－氰基乙基)胺經(jīng)過(guò)4 h電解后，其峰高和峰面積基本沒(méi)有變化，說(shuō)明該物質(zhì)未被電解氧化分解．

圖3 處理時(shí)間對(duì)COD的去除率的影響

2．3 電芬頓氧化對(duì)廢水中特征污染物的去除

分別對(duì)凝聚干燥工段廢水及電芬頓處理1 h、2 h、4 h出水進(jìn)行 GC-MS測(cè)試，檢測(cè)分析電芬頓氧化對(duì)廢水中5種主要特征污染物的去除．圖4為4種水樣的GC-MS測(cè)試分析的總離子流程圖，表2為凝聚干燥工段廢水中5種主要特征污染物．

表2 ABS凝聚干燥工段廢水中的5種主要特征污染物

因此，表明電芬頓氧化法對(duì)凝聚干燥工段廢水中的苯乙酮和2－苯異丙醇等芳香類化合物具有很好的分解轉(zhuǎn)化能力，而不能夠高效地分解轉(zhuǎn)化廢水中2－氰基乙醚和雙(2－氰基乙基)胺等丙烯腈二聚物．電芬頓氧化作用對(duì)廢水中特征污染物的去除情況和廢水COD去除的結(jié)果一致，即電芬頓作用僅能分解轉(zhuǎn)化ABS廢水中的芳香類污染物．

圖4 GC-MS測(cè)試的總離子流程圖

3 結(jié)論

研究表明:當(dāng)Fe2+離子濃度為0．6 mmol/L時(shí)，電芬頓氧化法對(duì)該廢水的 COD去除率最高，達(dá)到45．62%．電芬頓法對(duì)凝聚干燥工段廢水中的苯乙酮和2－苯異丙醇等芳香類化合物具有很好的分解轉(zhuǎn)化能力，但不能夠高效地分解轉(zhuǎn)化廢水中難降解的2－氰基乙醚和雙(2－氰基乙基)胺等丙烯腈二聚物．因此，電芬頓氧化能分解轉(zhuǎn)化ABS廢水中大量的芳香類污染物．

［1］賴波，周岳溪，宋玉棟，等．一種定性分析ABS生產(chǎn)廢水中溶解性有機(jī)物的方法［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(3):784－788．

［2］胡成生，王剛，吳超飛，等．含甲醛毒性廢水電－Fenton試劑氧化技術(shù)研究［J］．環(huán)境科學(xué)，2003，24(6):106－111．

［3］Brillas E，Boye B，Banos MA，et al．Electrochemical degradation of chlorophenoxy and chlorobenzoic herbicides in acidic aqueousmedium by the peroxi-coagulation method［J］．Chemophere，2003，51:227－235．

［4］解清杰，馬濤，王琳玲，等．六氯苯污染沉積物的電－Fenton法處理［J］．華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005，33(3):122－124．

［5］Shen Z，Yang J，Hu X，et al．Duelelectrodes oxidation of dye wastewater with gas dif fusion cathode［J］．Environ Sci Technol，2005，39:1819－1826．

［6］Yuan SH，Lu X H．Comparison treatment of various chlorophenols by electro-Fentonmethod:relationship between chlorine content and degradation［J］．Journal of Hazardous Materials，2005，118(1－3):85－92．

［7］Yuan SH，Tian M，Cui Y P，et al．Treatment of nit rophenols by cathode reduction and Electro-Fenton methods［J］．JHazard Mater，2006，137:537－580．

［8］Wu GM，Yuan SH，Huang Y H，etal．Degradationmechanism of indole by anodic oxidation and electro2Fenton［J］．Huazhong University of Science and Technology(Nature Science Edition)，2007，35:126－128．

［9］Jin Anotai，LU ming-chun．Parichat Chewpreecha．Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes［J］．Water Research，2006，40(9):1841－1847．

［10］Ugur Kurt，Omer Apaydin，Talha Gonullu M．Reduction of COD in wastewater from an organized tannery industrial region by E-lectro-Fenton process［J］．Journal of Hazardous Materials，2006，143(1－2):402－408．

［11］Marcio Pimentel，Nihal Oturan，Marcia Dezotti，et al．Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode［J］．Apply Catalysis B:Environment，2008，83(1－2):140－149．