CMPO-離子液體萃取分離鈾(VI)體系的電化學(xué)性質(zhì)

吳京珂 沈興海 陳慶德

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

1 引言

離子液體(IL)是一類由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成的,在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的有機(jī)鹽類,具有不揮發(fā)性、不可燃性、熱及化學(xué)穩(wěn)定性高、電化學(xué)窗口寬以及離子電導(dǎo)率高等諸多特性.離子液體用于核燃料后處理過程,可以解決使用傳統(tǒng)有機(jī)溶劑時(shí)存在的問題,即可燃性和一定的揮發(fā)性,在裂變?cè)貪舛雀邥r(shí)易達(dá)到臨界等.1目前,離子液體在萃取分離中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注.2,3本課題組在這方面做了一定的研究,如冠醚-離子液體體系對(duì)鍶離子的萃取,4杯芳冠醚-離子液體體系萃取分離銫離子的機(jī)理,輻照效應(yīng)以及萃合物單晶的合成等.5-7

核燃料循環(huán)過程中,對(duì)乏燃料進(jìn)行后處理,將乏燃料中的鈾提取出來再利用,可以提高鈾資源的利用率,對(duì)核能的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義.Giridhar等8以磷酸三丁酯(TBP)為萃取劑,以離子液體為稀釋劑,從不同濃度的HNO3溶液中萃取他們研究了硝酸濃度對(duì)分配比的影響和萃取的焓變等.Rogers與其合作者9,10用含TBP和辛基(苯基)-N,N-二異丁基胺甲?；谆趸?CMPO)的有機(jī)相萃取不同濃度的HNO3溶液中的他們研究發(fā)現(xiàn),用離子液體代替十二烷作為稀釋劑時(shí),在兩相的分配比可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí),而且在低酸度下就有很好的萃取效果.他們還用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)研究了萃合物的組成.本課題組以輻照后的1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽(C4mimNTf2)為稀釋劑,TBP為萃取劑,研究了離子液體的輻解對(duì)萃取過程的影響.11褚泰偉等12研究了咪唑類和季胺類離子液體中的萃取,并以碳酸胍為反萃劑,研究了離子液體萃取分離鈾時(shí)的反萃問題.

電化學(xué)是離子液體最早應(yīng)用的領(lǐng)域之一,隨著離子液體種類的不斷增加,有關(guān)離子液體在電化學(xué)領(lǐng)域的研究也在不斷拓展,用離子液體作為電解液具有導(dǎo)電性好、不需要支持電解質(zhì)和安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn).13,14Venkatesan等15對(duì)錒系元素和裂變產(chǎn)物在離子液體中的電化學(xué)性質(zhì)做了綜述.Giridhar等16將硝酸鈾酰直接溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(C4mimCl),測試了U(VI)在C4mimCl中的電化學(xué)性質(zhì),然后用控制電位電解法得到UO2沉淀,但是電沉積過程中會(huì)夾帶出5%的C4mimCl.張秋月等17也測試了U(VI)在C4mimCl中的電化學(xué)性質(zhì),并通過恒電流電解的方法得到了UO2沉淀.Nagarajan等18研究了用功能性離子液體溶解鈾的氧化物,并測試了溶有UO3的離子液體的電化學(xué)性質(zhì),測試結(jié)果表明,在他們所研究的體系中,U(VI)經(jīng)過單電子還原生成U(V),由于U(V)不穩(wěn)定會(huì)進(jìn)一步歧化生成U(VI)和U(IV).

值得注意的是,目前有關(guān)錒系元素和裂變產(chǎn)物在離子液體中的電化學(xué)性質(zhì)的研究,主要是集中在用室溫離子液體代替高溫熔融鹽的干法后處理上.最近,Rao與其合作者19,20研究了水溶液中U(VI)或Pd(II)的分離,提出了以離子液體作為稀釋劑或溶劑萃取-電沉積(EXEL)分離金屬離子的方法,為解決離子液體萃取分離中的反萃問題提供了一個(gè)新的思路.他們用含1.1 mol·L-1TBP的C4mimNTf2萃取水溶液中的U(VI),測試了含U(VI)的TBP/C4mimNTf2的電化學(xué)性質(zhì),最后電沉積得到UO2,但是由于萃取液中鈾的濃度僅為0.42 mmol·L-1,他們?cè)谟糜陔姵练e的萃取液中加入了一定量的含鈾酰氯的TBP/C4mimNTf2.Chen和Hussey21,22研究了用含有萃取劑的離子液體萃取137Cs+和90Sr2+,然后在汞膜電極上用電化學(xué)還原的方法回收萃取劑和離子液體.

離子液體具有良好的電化學(xué)性能,從電化學(xué)的角度對(duì)鈾的萃取分離進(jìn)行研究具有重要意義,但目前有關(guān)離子液體萃取分離鈾的電化學(xué)報(bào)道還很少.以CMPO為萃取劑,離子液體為稀釋劑,可以從含U(VI)的水溶液中高效地分離U(VI),10因此本文選用CMPO為萃取劑,疏水性離子液體C4mimNTf2為稀釋劑萃取分離硝酸鈾酰水溶液中的U(VI).我們測試了萃取液中U(VI)配合物的電化學(xué)性質(zhì),然后用控制電位電解法,嘗試從萃取液中將鈾電沉積分離出來.實(shí)驗(yàn)過程中,用于電化學(xué)測試的含鈾離子液體均由萃取實(shí)驗(yàn)直接制得.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

C4mimNTf2由1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽(C4mimBr)和雙三氟甲基磺酰亞胺鋰鹽(LiNTf2)通過復(fù)分解反應(yīng)制得.23C4mimBr和LiNTf2購于中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,純度高于99%.CMPO購于Strem化學(xué)試劑公司,純度為97%.C4mimNTf2和CMPO的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.二茂鐵(Fc)購于百靈威科技有限公司,純度為98%.硝酸鈾酰 (UO2(NO3)2·6H2O)購于Chemapol,純度大于98.5%.氯化鉀和鐵氰化鉀(K3Fe(CN)6)均為分析純,分別購于北京化學(xué)試劑公司和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

2.2 儀器

電化學(xué)測試在CHI 660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行.水溶液中鈾酰離子濃度的測量在電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)(Leeman,美國)儀上進(jìn)行.X射線光電子能譜用Axis Ultra多功能成像電子能譜儀(XPS,Kratos,英國)測得,所用激發(fā)源為AlKα線.

圖1 C4mimNTf2和CMPO的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of C4mimNTf2and CMPO

2.3 鈾的萃取

以含一定濃度CMPO的C4mimNTf2為有機(jī)相,與一定濃度的硝酸鈾酰水溶液按相比為1:1混合,298 K下振蕩10 h后離心分離,用ICP-AES測量水相中剩余的鈾濃度([U]aq)和水相中鈾的初始濃度([U]aq,o),有機(jī)相中鈾的濃度([U]IL)可以由式(1)計(jì)算得到:

其中,Vaq,o為水溶液的初始體積,Vaq和VIL分別為達(dá)到萃取平衡后水溶液和有機(jī)相的體積.本課題組7曾測試萃取后IL相中的水含量和水相中IL的含量,發(fā)現(xiàn)萃取過程中水相和IL相的體積基本不變,因此上式可以簡化為:

2.4 循環(huán)伏安測試和電沉積實(shí)驗(yàn)

用于電化學(xué)測試的含鈾離子液體均由萃取實(shí)驗(yàn)直接制得.用于電化學(xué)測試的離子液體均于343 K真空干燥24 h,并在測試前通氬氣10 min以上除氧.循環(huán)伏安測試采用單室三電極體系,工作電極為玻碳盤電極(d=3 mm),對(duì)電極為鉑絲(d=0.5 mm),參比電極為銀絲準(zhǔn)參比電極,即將銀絲插入裝有C4mimNTf2的玻璃管中,玻璃管前端為多孔玻璃.根據(jù)Randles-Sevcik方程,24用在0.1 mol·L-1KCl水溶液中的單電子可逆反應(yīng)的還原電流計(jì)算,可以得到玻碳盤電極的有效工作面積為0.066 cm2.循環(huán)伏安測試時(shí),均未進(jìn)行iR降補(bǔ)償,初始掃描方向?yàn)殛帢O.為了增加數(shù)據(jù)的可比性,在測完待測體系的循環(huán)伏安曲線后,在溶液中加入適量的二茂鐵,再次進(jìn)行循環(huán)伏安測試,待測體系中的氧化還原峰電位均以相對(duì)于Fc/Fc+的電位值.25

電沉積實(shí)驗(yàn)所用工作電極為鉑片(2 cm×1 cm),對(duì)電極為石墨棒,參比電極為銀絲準(zhǔn)參比電極.電解過程中,一直通氬氣攪動(dòng)電解液.電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,鉑片上有沉淀生成.取出鉑片,依次用丙酮和超純水洗滌.

3 結(jié)果與討論

3.1 等摩爾系列法確定萃合物的組成比

用等摩爾系列法來確定萃合物中U(VI)與CMPO的組成比.在鈾的萃取實(shí)驗(yàn)中,保持水相中鈾與有機(jī)相中CMPO的初始濃度之和為一定值,即總濃度c=[U]aq,o+[CMPO]IL,o為定值,改變[CMPO]IL,o/[U]aq,o值,用萃入有機(jī)相的鈾濃度[U]IL對(duì)x(x=[CMPO]IL,o/c)作圖,如圖2所示.圖中A,B和C為c取不同值時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)c=40 mmol·L-1時(shí),峰值為0.73;當(dāng)c=18 mmol·L-1時(shí),峰值為0.74;當(dāng)c=16 mmol·L-1時(shí),峰值為0.75.其中ICP測量誤差引起的峰值偏差為±0.03.在不同的等摩爾系列中峰的位置基本不變,這表明在所研究的體系中CMPO與U(VI)形成單一二元萃合物.26補(bǔ)充材料(Supporting Information,www.whxb.pku.edu.cn)中給出了等摩爾系列法確定萃合物組成比的推導(dǎo)過程.在本文所研究的體系中,因?yàn)镃MPO難溶于水,CMPO與鈾酰離子的配合物基本上完全存在于IL相,C4mimNTf2和水的相互溶解度很小,而且水在IL中的溶解使得IL相的體積增大,而IL在水中的溶解使得IL相的體積減小,本課題組7曾經(jīng)測試離子液體體系萃取過程中IL相的水含量和水相中IL的含量,經(jīng)計(jì)算確認(rèn)兩相的體積變化小于2%.因此,可以用等摩爾系列法確定U(VI)-CMPO萃合物的組成比.由峰位置可知,用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸鈾酰水溶液中的U(VI)時(shí),CMPO與U(VI)形成了摩爾比為3:1的萃合物.

圖2 不同總濃度(c)的等摩爾系列曲線Fig.2 Equimolar series curves at different total concentrations(c)

3.2 循環(huán)伏安測試

在298 K,以50 mV·s-1的掃描速率(v)測試含有20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環(huán)伏安曲線,如圖4所示.從圖中可以看出,只含有萃取劑CMPO的C4mimNTf2在-2.334-1.386 V范圍內(nèi)沒有氧化還原反應(yīng)發(fā)生.

圖3 鈾酰離子與CMPO配合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Scheme of structure for uranyl-CMPO complex

圖4 含20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram curves of 20 mmol·L-1 CMPO in C4mimNTf2

在298 K測試含有6.5 mmol·L-1U(VI)和20 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2的循環(huán)伏安曲線,掃描速率的變化范圍為10-110 mV·s-1,測試結(jié)果如圖5和表1所示.循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的還原峰(Pc)和兩個(gè)弱的氧化峰(Pa1和Pa2).由圖4可知,只含有CMPO的C4mimNTf2在該電位掃描范圍內(nèi)沒有氧化還原反應(yīng)發(fā)生,因此這三個(gè)氧化還原峰對(duì)應(yīng)于U(VI)配合物中U(VI)的氧化還原反應(yīng).

還原峰Pc和氧化峰Pa1之間的峰電位差值ΔE隨著掃描速率的增加而變大,如從10 mV·s-1時(shí)的0.115 V變?yōu)?10 mV·s-1時(shí)的0.138 V,而且還原峰Pc和氧化峰Pa1的峰電流比值小于1.而298 K時(shí),可逆單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的ΔE應(yīng)為一定值,即0.059 V,還原峰和氧化峰的峰電流比值應(yīng)為1,這表明圖5中還原峰Pc和氧化峰Pa1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)不是一個(gè)可逆反應(yīng).此外,該體系中E?為(-0.885±0.008)V,與掃描速率無關(guān),且還原峰電流ipc正比于v1/2(如圖6所示).這表明還原峰Pc和氧化峰Pa1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的.這些現(xiàn)象與Kim等27報(bào)道的UO2(acac)2DMF(acac為乙酰丙酮)在DMF中的測試結(jié)果類似.UO2(acac)2DMF在DMF中的循環(huán)伏安曲線中也出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的還原峰(Pac)和兩個(gè)弱的氧化峰(Paa1和Paa2).他們認(rèn)為還原峰Pac和氧化峰Paa1對(duì)應(yīng)于U(VI)O2(acac)2-DMF與[U(V)O2(acac)2DMF]-的單電子準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng),隨后[U(V)O2(acac)2DMF]-發(fā)生反應(yīng)生成U(V)O2(acac)DMFy+2,其中y為與鈾配位的DMF分子數(shù);氧化峰Paa2對(duì)應(yīng)于U(V)O2(acac)DMFy+2的氧化,隨后發(fā)生配位和螯合反應(yīng)生成U(VI)O2(acac)2-DMF.根據(jù)他們所提出的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于本文所研究的體系,可以推出如下類似的反應(yīng)機(jī)理:

圖5 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

表1 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環(huán)伏安測試數(shù)據(jù)Table 1 Cyclic voltammetric results of U(VI)complex in C4mimNTf2

圖6 含U(VI)配合物的C4mimNTf2的循環(huán)伏安曲線中ipc與v1/2的線性關(guān)系曲線Fig.6 Linear relationship between ipcand v1/2in the cyclic voltammogram curves of the U(VI)complex in C4mimNTf2

其中,s-CMPO為CMPO單齒配位,z為與鈾配位的離子數(shù).還原峰Pc和氧化峰Pa1對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為反應(yīng)(3),氧化峰Pa2對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為反應(yīng)(6).反應(yīng)(4),(5),(7)和(8)為伴隨在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)后的化學(xué)反應(yīng).

Giridhar等16研究了U(VI)在C4mimCl中的電化學(xué)性質(zhì).Nagarajan等18研究了U(VI)在功能性離子液體中的電化學(xué)性質(zhì).對(duì)于非可逆的反應(yīng),還原峰電流ip與v1/2滿足式(9),

其中,ip為還原峰電流;n為電極反應(yīng)的得失電子數(shù);α為轉(zhuǎn)移系數(shù);nα為決速步中轉(zhuǎn)移的電子數(shù).F為法拉第常數(shù);R為氣體常數(shù);T為溫度;A為工作電極的有效面積;D為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù);v為掃描速率;C為反應(yīng)物的初始濃度.根據(jù)式(10)計(jì)算得到αnα,

其中,Ec為峰電位,Ec1/2為半峰電位.此體系中(0.078±0.007)V,因此,αnα為 0.61.由n=1,C=6.5×10-6mol·cm-3和A=0.066 cm2可知,U(VI)配合物在C4mimNTf2中的擴(kuò)散系數(shù)為D=2.5×10-8cm2·s-1.

當(dāng)氧化物的擴(kuò)散系數(shù)(DO)與還原物的擴(kuò)散系數(shù)(DR)相等,即DO=DR=D=2.5×10-8cm2·s-1時(shí),可以根據(jù)式(11)計(jì)算得到該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)ks.28

其中,ψ是Nicholson定義的動(dòng)力學(xué)參數(shù).根據(jù)文獻(xiàn)29可知,ΔE=0.138 V時(shí),ψ為0.26.則298 K時(shí),該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)(ks)為1.5×10-4cm·s-1.

依據(jù)可逆性參數(shù)(Λ),28可以對(duì)反應(yīng)(3)進(jìn)行分區(qū)判斷:

可逆體系:Λ＞15

準(zhǔn)可逆體系:15＞Λ＞10-2(1+α)

不可逆體系:Λ＜10-2(1+α)

298 K時(shí),D=2.5×10-8cm2·s-1,α=0.61,則Λ=1.0×103ks/v1/2,因此當(dāng)掃描速率v=10-110 mV·s-1時(shí),準(zhǔn)可逆體系中10-7),而計(jì)算得到反應(yīng)(3)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)ks=1.5×10-4cm·s-1,因此,反應(yīng)(3)為準(zhǔn)可逆反應(yīng).

3.3 電沉積

為了確定電沉積分離萃取液中U(VI)的可行性,以鉑片為工作電極,以含10 mmol·L-1U(VI)和30 mmol·L-1CMPO的C4mimNTf2為電解液,控制溫度為343 K,控制電位為-1.3 V(vsFc/Fc+),電沉積約50 h,鉑片表面有沉淀析出.圖7(a)是沉積物的XPS全譜,從圖中可以看出沉積物中只含有鈾和氧,其中,污染C 1s峰(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo),所有譜峰均以該峰作為參考進(jìn)行校正,以消除荷電效應(yīng)的影響.由此可知,直接用電沉積的方法從含U(VI)-CMPO的C4mimNTf2中分離鈾時(shí),萃取劑和離子液體不會(huì)被夾帶析出.

圖7(b)是沉積物的U 4f峰窄能量掃描能譜圖.由于自旋-軌道分裂,U 4f峰呈現(xiàn)為雙峰,即U 4f7/2和U 4f5/2峰.鈾的氧化態(tài)越高,其結(jié)合能越大.對(duì)于不同氧化態(tài)的鈾,在U 4f主峰的高結(jié)合能端會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的特征衛(wèi)星峰.對(duì)U 4f峰進(jìn)行分峰擬合,U 4f峰可以由兩組峰較好的擬合.因?yàn)閁 4f7/2的特征衛(wèi)星峰與U 4f5/2的主峰存在部分重疊,所以主要分析U 4f5/2的特征衛(wèi)星峰.Allen和Holmes30測試了U3O8的XPS,其中U(VI)的特征衛(wèi)星峰有兩個(gè),這兩個(gè)衛(wèi)星峰與相應(yīng)的主峰的結(jié)合能差值(ΔEsp)分別為3.8和9.4 eV;U(IV)的特征衛(wèi)星峰只有一個(gè),ΔEsp為8.2 eV.圖7(b)中出現(xiàn)了U(VI)的兩個(gè)特征衛(wèi)星峰,ΔEsp分別為4.0和9.8 eV;U(IV)的一個(gè)衛(wèi)星峰,ΔEsp為8.0 eV.由主峰和衛(wèi)星峰的結(jié)合能可知,沉積物中存在U(VI)和U(IV).結(jié)合循環(huán)伏安測試的結(jié)果可知,U(VI)-CMPO在C4mimNTf2中經(jīng)過一步單電子還原反應(yīng)生成U(V)-CMPO,盡管由于CMPO的強(qiáng)配位作用,U(V)-CMPO配合物在C4mimNTf2中具有一定的穩(wěn)定性,但在控制電位電解時(shí),U(V)仍能發(fā)生歧化反應(yīng),生成U(VI)和U(IV),從而生成沉淀析出.

圖7 沉積物的(a)XPS全譜圖和(b)U 4f峰窄能量掃描能譜圖Fig.7 (a)XPS survey spectra and(b)U 4f region of XPS spectra of the deposit

電沉積析出的鈾占電解前溶液中鈾的比例,即鈾的電沉積率僅為1.7%,電流效率小于5%.Rao及其合作者16,20報(bào)道的電沉積結(jié)果中,電解液為含U(VI)的TBP/C4mimNTf2時(shí),電流效率為20%-30%.值得注意的是,該電解液是由萃取液加入一定量的含鈾酰氯的TBP/C4mimNTf2組成;電解液為直接溶有U(VI)的C4mimCl時(shí),電流效率為80%-85%.對(duì)比可知,當(dāng)溶液中含有Cl-時(shí),電流效率較大,這是由于U(VI)在陰極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí),陽極對(duì)應(yīng)的是Cl-的氧化反應(yīng),該反應(yīng)容易進(jìn)行,而當(dāng)陰離子為[NTf2]-時(shí),氧化反應(yīng)不易進(jìn)行,從而導(dǎo)致C4mimNTf2中的電流效率較低.由此可知,溶液中的陰離子對(duì)電流效率有較大的影響.

4 結(jié)論

用含CMPO的C4mimNTf2萃取硝酸鈾酰水溶液中的U(VI)時(shí),CMPO與U(VI)形成了摩爾比為3:1的萃合物.U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中經(jīng)過準(zhǔn)可逆還原生成U(V)-CMPO配合物.U(VI)/U(V)電對(duì)的表觀氧化還原電勢為(-0.885±0.008)V(vsFc/Fc+).U(VI)-CMPO配合物在C4mimNTf2中的擴(kuò)散系數(shù)為2.5×10-8cm2·s-1.

對(duì)萃取液進(jìn)行控制電位電解,發(fā)現(xiàn)在鉑片上有沉淀析出.XPS測試結(jié)果表明,電沉積產(chǎn)物中包含U(VI)、U(IV)和氧,而CMPO和C4mimNTf2沒有被夾帶析出,這表明用電沉積的方法實(shí)現(xiàn)鈾的反萃是可行的,但是電沉積過程中電沉積率僅為1.7%,電流效率小于5%,這主要是因?yàn)殡姵练e鈾時(shí)需要提供相應(yīng)的陽極反應(yīng),而該體系中的陰離子比較穩(wěn)定,不利于電解反應(yīng)的發(fā)生,因此需要進(jìn)一步優(yōu)化電沉積條件來提高鈾的電沉積率.

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