無規(guī)共聚物自組裝球形膠束表面親水性的耗散粒子動力學(xué)模擬

陳美玲 汪理想 陳姍姍 劉曉亞

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,食品膠體與生物技術(shù)教育部重點實驗室,江蘇無錫214122)

1 引言

兩親性聚合物鏈上同時含有親水基元和親油基元,可以在選擇性溶劑中自組裝形成特定形貌的聚集體,比如球形、棒狀、囊泡狀等,1,2近十年來,兩親性聚合物自組裝一直是大分子自組裝研究最活躍的領(lǐng)域之一,取得了豐碩的成果.以計算機模擬手段研究兩親性共聚物自組裝及其微相分離行為是比較重要的研究手段,主要采用Monte Carlo和耗散粒子動力學(xué)(DPD)方法.3-13相對于其它模擬方法,DPD允許更大的時間尺度和長度尺度,適用于模擬介觀尺度上高分子體系的相行為.14比如Liang等5,6通過改變親疏水粒子與溶劑粒子之間的相互作用參數(shù),用DPD方法研究了線性兩親性三嵌段共聚物在稀溶液中的自組裝,得到了球形、柱狀、層狀、囊泡等不同構(gòu)象的微相結(jié)構(gòu).Lu等7通過改變不同粒子之間的相互作用參數(shù),用DPD模擬了梳形嵌段共聚物A6(B2)3在稀溶液自組裝囊泡結(jié)構(gòu)的演化過程.Zhong等8-12通過改變親、疏水嵌段的長度,用DPD方法研究了多嵌段、星形、及π形ABC三嵌段共聚物等在溶液中的自組裝.Gavrilov等15用DPD模擬嵌段共聚物和無規(guī)共聚物熔融體的微相分離,發(fā)現(xiàn)無規(guī)共聚物在鏈段長度減短時自組裝得到不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu);當(dāng)鏈段長度增加時,層狀結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相結(jié)構(gòu).

與線性、梳型和星型嵌段共聚物相比,兩親性無規(guī)共聚物合成過程簡單、價格低廉、易于大規(guī)模生產(chǎn),因此,雙親性無規(guī)共聚物的自組裝及其應(yīng)用研究也越來越受到人們的關(guān)注.16-22但由于無規(guī)共聚物鏈構(gòu)造無序,疏水與親水鏈段雜亂分布,因此有關(guān)無規(guī)共聚物在溶液中自組裝的分子模擬研究鮮有報道.本課題組以兩親性無規(guī)共聚物自組裝所得雙親球形膠束為聚合物軟顆粒乳化劑開展研究,得到了一些比較有趣的結(jié)果.18-20實驗結(jié)果表明,膠束粒子表面雙親性及潤濕性是影響乳液性能的關(guān)鍵因素.由于無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、多變,僅通過實驗研究獲得較明晰的結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性有一定難度,且耗時費力.若能通過模擬計算的方法,從分子水平上系統(tǒng)研究膠束顆粒表面的潤濕性與分子結(jié)構(gòu)以及選擇性溶劑之間的關(guān)系具有十分重要的意義.

本文建立含不同親疏水粒子比的兩親性無規(guī)共聚物粗粒化模型,用耗散粒子動力學(xué)方法模擬親水粒子與溶劑粒子間排斥參數(shù)對聚集體形貌的影響;研究無規(guī)共聚物溶液自組裝球形膠束表面的親水性能,以及親水粒子含量、溶劑選擇性對球形膠束表面親水性能的影響,并與前期實驗結(jié)果作定性比較,得到了一些研究結(jié)果.對雙親無規(guī)共聚物分子的設(shè)計,及其自組裝球形膠束的顆粒乳化性能研究具有一定的理論指導(dǎo)意義.

2 耗散粒子動力學(xué)方法及粗?；Ｐ?/h2>

2.1 模擬方法

耗散粒子動力學(xué)是一種介觀模擬技術(shù),可以用來模擬具有動態(tài)和流變性質(zhì)的簡單及復(fù)雜流體.該方法首先由Hoogerbrugge和Koelman23在上世紀(jì)九十年代初設(shè)計引入.依照牛頓運動方程(1),以確定粒子自由運動的位置和速度.24,25

三部分力的形式為:

其中,aij是粒子i和j之間的最大排斥力,和γ分別指摩擦系數(shù)和噪聲振幅,且有:

式中kBT值設(shè)定為1,參數(shù)σ和γ分別選擇σ=3,γ=4.5.6在隨機力的表達(dá)式中,參數(shù)ζij是符合高斯分布的隨機變量,權(quán)重函數(shù)ω(rij)的形式為:

其中rc為截斷半徑,限定了力的相互作用范圍尺度.在我們的模擬中,這個值被設(shè)定為單位長度,即rc=1.來源于高分子鏈中相鄰粒子間的諧振力的彈性力的貢獻(xiàn):

公式中ks和rs分別表示兩個連續(xù)粒子間的彈簧常數(shù)和平衡鍵長,其中ks=10,rs=0.86.6

論文采用LAMMPS中的DPD模塊來模擬兩親性無規(guī)共聚物在溶液中的自組裝行為,24,26所有的模擬是在NVT系綜下進(jìn)行,其中運動方程的數(shù)值積分采用改進(jìn)的velocity-Verlet算法,其中修正因子λ=0.65,時間步長Δt=0.04τ,所有體系模擬步數(shù)為8×105,換算成模擬時間為t=32000τ.

2.2 DPD模型

在雙親性無規(guī)共聚物體系中,每條高分子鏈的親、疏水鏈段長度及其分布都是隨機的,并且不同高分子鏈中親水鏈段和疏水鏈段的排列順序不同,所以相對于嵌段共聚物而言,無規(guī)共聚物的粗?；Ｐ捅容^復(fù)雜.Alsunaidi和Abu-Sharkh27用非連續(xù)分子動力學(xué)算法(DMD)模擬了無規(guī)共聚物在本體中自組裝行為.圖1為建立的無規(guī)共聚物模型,模型中兩種粒子在高分子鏈中無規(guī)分布,體系中含有此種構(gòu)型的高分子鏈數(shù)目為38.

本論文構(gòu)建了含不同疏水粒子與親水粒子比例的四種無規(guī)共聚物粗?；Ｐ?模型中每一條高分子鏈長N設(shè)定為60個粗?；Ｗ?其中親水、疏水鏈段數(shù)總和M為16.每條鏈中親水鏈段和疏水鏈段包含的粒子數(shù)是通過C語言隨機函數(shù)自動生成的隨機數(shù),使模型中親水鏈段和疏水鏈段排布符合無規(guī)分布,平均鏈段長度為3.75.模型中所有高分子鏈都不相同.在模擬起始階段,每一條高分子鏈在盒子內(nèi)隨機排布.L為高分子鏈總數(shù),用r代表每一條鏈中疏水粒子數(shù)量與親水粒子數(shù)量比.圖2是當(dāng)r=4時DPD模型示意圖,其中A為親水性粒子而B為疏水性粒子.相對于溶劑粒子,A粒子和B粒子分別為可溶性粒子和不可溶性粒子.為清晰起見,溶劑粒子S在形貌圖中并未顯示.

圖1 無規(guī)共聚物粗?；Ｐ褪疽鈭D27Fig.1 Schematic structure of coarse-grained random copolymer27

本論文采用30×30×30的盒子進(jìn)行模擬,粒子數(shù)密度為3,則體系中DPD粒子總數(shù)為81000.模擬體系中高分子鏈數(shù)目決定于聚合物的體積分?jǐn)?shù)φ以及高分子鏈包含的粒子數(shù).例如,φ=4%,每一條高分子鏈中包含的粒子數(shù)N=60,則共聚物的高分子鏈數(shù)目L=54.為了消除邊界效應(yīng),在三維方向上應(yīng)用周期性邊界條件.同種粒子之間的保守力排斥參數(shù)設(shè)定為aii=25.0,為了保證親水性粒子A與疏水性粒子B之間的不相溶性,A和B之間的保守力排斥參數(shù)值設(shè)定為aAB=50.0.6

3 結(jié)果與討論

3.1 親水粒子與溶劑粒子排斥參數(shù)的選擇

分別確定疏水粒子數(shù)/親水粒子數(shù)之比r=4,3,2,1的四種模型,固定疏水粒子與溶劑粒子排斥參數(shù)aBS=75及聚合物體積分?jǐn)?shù)φ=4%,通過改變親水粒子與溶劑粒子排斥參數(shù)(aAS=30,25,20,15)來模擬研究粒子間的相互作用對聚集體形貌的影響.模擬結(jié)果表明在aAS=30時,四種模型均自組裝得到實心球形膠束(圖3(d,h,l,p)).隨著親水粒子溶解性增強,在aAS=25(r=1),aAS=20(r=2)和aAS=15(r=3)條件下,無規(guī)共聚物自組裝均可得到囊泡結(jié)構(gòu)(圖3(o,j,e)).

3.2 聚合物中親水粒子含量對球形膠束表面親水性影響

本論文重點關(guān)注球形膠束及其表面親水性,故選擇aAS=30,固定aBS=75,φ=4%.在模擬中,粒子的數(shù)密度均為3,所有無規(guī)共聚物體系中聚合物體積分?jǐn)?shù)相同,即含有聚合物粒子數(shù)相同,所以球形膠束的半徑R基本相同.為了考察親、疏水粒子在球形膠束內(nèi)外的分布,沿質(zhì)心的徑向方向?qū)⑶蛐文z束平均分為8層,第8層定義為球形膠束最外層.統(tǒng)計每一層中親、疏水粒子數(shù)目以及體積,親、疏水粒子數(shù)密度等于該層中粒子數(shù)與該層體積比值,用每一層親水粒子數(shù)密度與總粒子(親、疏粒子數(shù)之和)數(shù)密度比值表示該層中親水粒子相對含量(記為h).用第8層親水粒子的相對含量(記為h8)來衡量球形膠束表面親水性.

圖2 雙親性無規(guī)共聚物粗?；Ｐ褪疽鈭DFig.2 Schematic structure of coarse-grained amphiphilic random copolymer chains

圖3 不同r以及aAS下無規(guī)共聚物自組裝聚集體形貌圖Fig.3 Morphological diagram of self-assembled random copolymers in terms of DPD repulsive parameters r and aAS

圖4結(jié)果表明,當(dāng)r=4,3,2,1時,無規(guī)共聚物在溶液中自組裝得到球形膠束,球形膠束半徑約為7 DPD單位.從球形膠束截面圖可知膠束為實心球.當(dāng)r=4時,球形膠束最外層中含有117個親水粒子和104個疏水粒子,換算成親水粒子數(shù)密度為0.236,疏水粒子數(shù)密度為0.210,從而可以得到h8=0.529.

為了說明模擬結(jié)果的可靠性,對r=4在相同的參數(shù)下進(jìn)行了兩次重復(fù)性模擬計算,通過C語言的隨機函數(shù)重新生成粗粒化模型中親水鏈段和疏水鏈段的粒子數(shù),使模型中親水鏈段和疏水鏈段排布符合無規(guī)分布,平均鏈段長度仍然為3.75,兩次重復(fù)性模擬結(jié)果為,第一次:h8(1)=0.528,與h8=0.529的相對誤差為0.19%;第二次:h8(2)=0.534,與h8=0.529的相對誤差為0.95%,表明計算系統(tǒng)誤差較小,結(jié)果可靠.依據(jù)上述研究方法,同樣可以得到當(dāng)r=3,2,1時,h8分別為0.686、0.782、0.872.由此可以看出,隨著聚合物中親水粒子含量的增加,球形膠束表面親水性能增強.

我們課題組以苯乙烯(St)為疏水單體,丙烯酸(AA)為親水單體合成了一系列不同親水基元含量的兩親性無規(guī)共聚物P(St-co-AA),其中AA與St的摩爾比分別為3:1、2:1、1:1、1:2和1:3,通過測量膠束在甲苯/水界面的接觸角以衡量球形膠束表面親水性能.結(jié)果表明無規(guī)共聚物中親水基元(AA)含量越高,球形膠束接觸角越小,說明親水性越好,即對應(yīng)于模擬體系中r值越低,最外層親水粒子的相對含量越高,球形膠束表面親水性能越好,說明模擬結(jié)果與實驗結(jié)果所得趨勢是一致的.28

3.3 溶劑的選擇性對球形膠束表面親水性影響

通過改變疏水粒子與溶劑粒子之間排斥參數(shù)aBS,模擬不同溶劑的選擇性對雙親性無規(guī)共聚物自組裝球形膠束表面親水性能的影響.實驗研究表明聚合物與共溶劑間的相互作用參數(shù)直接影響聚合物自組裝臨界含水量(CWC),29進(jìn)而影響其組裝結(jié)果.對應(yīng)于DPD模擬中參數(shù)aBS值的改變.式(7)為模擬計算選擇的粒子之間的排斥參數(shù).

3.3.1 疏水粒子與溶劑粒子的排斥參數(shù)aBS的影響

取φ=4%,固定aAS=30,其它相互作用參數(shù)依據(jù)式(7).研究了疏水粒子數(shù)/親水粒子數(shù)之比分別為r=4,3,2,1時,疏水粒子與溶劑粒子的相互作用對球形膠束表面親水性能的影響.本論文以r=4為例詳細(xì)分析.圖4描述了aBS=100和150時無規(guī)共聚物自組裝球形膠束的形貌、親(疏)水粒子數(shù)在半徑R上的數(shù)密度分布以及親水粒子的相對含量.依據(jù)該論文中3.2節(jié)的分析方法,可以得到當(dāng)aBS=75,h8=0.529(圖4(a));aBS=100,h8=0.581(圖5(a));aBS=150,h8=0.652(圖5(b)).

圖4 不同r時無規(guī)共聚物自組裝球形膠束形貌以及親疏水粒子在半徑R上的數(shù)密度分布和親水粒子相對含量Fig.4 Morphologies,density profiles,and relative content of particleAin R direction of the spherical micelles from random copolymer in solution with different r

用同樣的模擬方法,研究了r=3,2,1時球形膠束最外層中親水粒子的相對含量(圖6).為了考查初始模型對于模擬結(jié)果的穩(wěn)定性,通過C語言的隨機函數(shù)重新生成了不同親疏水粒子比例的雙親性無規(guī)共聚物粗粒化模型,在相同模擬參數(shù)下進(jìn)行平行性模擬.對圖6中數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差棒分析,結(jié)果表明體系誤差較小,模擬結(jié)果穩(wěn)定.由此可見,對不同親疏水粒子比例的聚合物,隨著aBS增加,球形膠束最外層中親水粒子的相對含量h8增大,即球形膠束表面親水性逐漸增強.這是因為隨著aBS增加,溶劑對疏水粒子的溶解性逐漸變差,疏水粒子將更緊密地彼此聚集,更多的疏水粒子向球形膠束內(nèi)核聚集以減小與溶劑之間的相互接觸.相應(yīng)地,球形膠束外層將分布更多的親水粒子,從而使球形膠束表面的親水性增強.

3.3.2 模擬結(jié)果與實驗結(jié)果初步比較

圖5 不同aBS下無規(guī)共聚物自組裝球形膠束的形貌及親疏水粒子在半徑R上數(shù)密度分布和親水粒子相對含量Fig.5 Morphologies,density profiles,and relative content of particleAin R direction of the spherical micelles from random copolymer in solution with different aBS

圖6 不同aBS下球形膠束最外層親水粒子相對含量Fig.6 Relative content of hydrophilic particleAin the outermost layer of spherical micelle at different aBS

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)為共聚單體,經(jīng)自由基溶液聚合得到雙親性無規(guī)共聚物聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸二甲氨乙酯)(P(St106-co-DM66)).20將P(St106-co-DM66)分別溶解在三種共溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六環(huán)和四氫呋喃(THF)中,得到聚合物溶液.緩慢攪拌下,向三種聚合物溶液中分別滴加超純水進(jìn)行自組裝得到球形膠束.20通過測量球形膠束在甲苯/水界面的接觸角表征膠束表面性能,在甲苯/水界面的接觸角分別為78°(DMF),69°(二氧六環(huán)),68°(THF).結(jié)果表明自組裝膠束表面親水性以DMF為共溶劑時較弱,以二氧六環(huán)和THF為共溶劑時較強.球形膠束表面荷電情況用zeta電位表征,得到三種不同共溶劑自組裝膠束溶液的zeta電位.從圖7可見:以DMF為共溶劑時膠束溶液的zeta電位最低,說明球形膠束表面帶正電較少,即球形膠束表面的親水基元含量較少,親水性較弱.以THF為共溶劑時膠束溶液的zeta電位最高,說明球形膠束表面帶正電較多,即球形膠束表面含親水基元較多,親水性較強.

圖7 以不同共溶劑自組裝P(St106-co-DM66)膠束水溶液的zeta電位Fig.7 Zeta potential of self-assembled P(St106-co-DM66)micellar solutions under different co-solvents

實驗測得P(St106-co-DM66)在三種不同共溶劑DMF、二氧六環(huán)、THF中的臨界膠束含水量(CWC,均為體積分?jǐn)?shù))分別為1.38%、10.07%、19.22%.20以DMF為共溶劑時的CWC最低,表明雙親共聚物自組裝時較少不良溶劑-水即可引發(fā)自組裝,膠束溶液含水量最少,更有利于疏水苯乙烯基元的溶解,即相當(dāng)于DPD模擬中疏水粒子與溶劑粒子的排斥參數(shù)aBS最小.從3.3.1節(jié)分析可知,aBS最小時,親水粒子在膠束外層的相對含量較小,親水性最弱,即對應(yīng)于以DMF為共溶劑時所得膠束親水性較弱.以THF為共溶劑時的CWC最大,表明膠束溶液中水含量最多,疏水苯乙烯基元與溶劑的互溶性最差,即DPD模擬中疏水粒子與溶劑粒子的排斥參數(shù)aBS最大.從3.3.1節(jié)分析可知,aBS最大時,所得膠束親水性最好,即以THF為共溶劑時膠束親水性最強.研究結(jié)果表明,實驗結(jié)果與模擬結(jié)果所得趨勢是一致的.

4 結(jié)論

論文建立了含不同親疏水粒子比的兩親性無規(guī)共聚物粗粒化模型.采用耗散粒子動力學(xué)方法模擬了兩親性無規(guī)共聚物在水溶液中自組裝所得球形膠束表面的親水性.模擬結(jié)果表明,在一定的相互作用參數(shù)下,無規(guī)共聚物在溶液中自組裝可以得到實心球形膠束.隨著聚合物中親水粒子含量的增加,球形膠束表面的親水性增強;隨著疏水粒子與溶劑粒子的排斥參數(shù)增大,球形膠束表面的親水性增強.以DMF為共溶劑時自組裝球形膠束表面親水性較弱,而以THF為共溶劑時膠束表面親水性較強.該實驗結(jié)論與模擬結(jié)果所得趨勢是一致的.本論文將DPD方法應(yīng)用于兩親性無規(guī)共聚物在溶液中自組裝行為的研究,有助于了解雙親性無規(guī)共聚物自組裝所得球形膠束結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系,對雙親無規(guī)共聚物分子設(shè)計及其自組裝球形膠束顆粒乳化性能研究方面有一定的理論指導(dǎo)意義.

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