表面活性劑對ZL102表面鎳-磷-碳化硅化學(xué)復(fù)合鍍的影響

李亞敏*，王阿敏，王麗波

（蘭州理工大學(xué)有色金屬合金及加工教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730050）

化學(xué)復(fù)合鍍由于在化學(xué)鍍液中加入了惰性粒子，如SiC、Al3O2等，具有極大的優(yōu)越性，但施鍍過程中第二相粒子容易團(tuán)聚，團(tuán)聚體的形成使第二相粒子不能以單一顆粒形式均勻分散在鍍層中，影響其發(fā)揮應(yīng)有的粒子效應(yīng)[1-5]。微粒在鍍液中的分散程度直接決定了其在鍍層中的分散情況[6-7]，不同鍍液和微粒的分散方式都有很大區(qū)別。因此，研究化學(xué)復(fù)合鍍過程中微粒的分散具有重要的意義[8]。表面活性劑作為添加劑的一種，無論是離子型還是非離子型，對改善微粒的表面狀態(tài)都起著不可或缺的作用[9-12]。本文較為系統(tǒng)地研究了鋁合金表面化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC 鍍層中SiC 粒子的分散，討論了不同類型表面活性劑對Ni-P-SiC 復(fù)合鍍沉積速率、鍍層形貌及性能的影響，以期在鋁合金表面制備性能優(yōu)異的復(fù)合鍍層。

1 實驗

1.1 材料

鋁合金為實驗室澆鑄的ZL102[w(Si)= 10.0%～13.0%]，試樣規(guī)格為45 mm × 20 mm × 10 mm。SiC 微粒的平均粒徑為1～3 μm。

1.2 鍍液成分及工藝條件

NiSO4·6H2O 25～30 g/L

NaH2PO2·H2O 25～30 g/L

主配位劑 20～25 g/L

副配位劑 10～15 g/L

緩沖劑 20～25 g/L

促進(jìn)劑 5～10 g/L

穩(wěn)定劑 適量

表面活性劑 60 mg/L

SiC 0.5～1.0 g/L

θ 80～85 °C

pH 5.0～5.5

t 2 h

鍍液采用40 kHz 的超聲波和100～150 r/min 的機械攪拌，施鍍完畢，將試樣水洗并超聲清洗干凈，備用。所用表面活性劑及所得鍍層的對應(yīng)序號見表1。

表1 所用表面活性劑類型Table 1 Types of the used surfactants

1.3 復(fù)合鍍液的配制

用氨水調(diào)整基礎(chǔ)鍍液pH 為5.0～5.5，將微米SiC粒子加入到少量基礎(chǔ)鍍液中，攪拌并超聲0.5 h 后，分別加入不同表面活性劑，攪拌并超聲1 h 后即得分散液，加入基礎(chǔ)鍍液中并攪拌便得復(fù)合鍍液。施鍍前鍍液不需靜置陳化。

1.4 性能檢測

(1) 形貌和成分：用附帶能譜儀的JSM-6700F 型掃描電鏡(日本電子光學(xué)公司)觀察試樣表面形貌并進(jìn)行成分分析；用MEF-3 型金相顯微鏡(上海長方光學(xué)儀器有限公司)觀察鍍層截面形貌。

(2) 沉積速率：采用TT260 型數(shù)字式渦流測厚儀(北京時代祥云科技有限公司)測定鍍層厚度，按v = δ/t計算沉積速率，式中v 為沉積速率(μm/h)，δ 為鍍層厚度(μm)，t 為施鍍時間(2 h)。

(3) 顯微硬度：鍍層硬度采用HVS-1000 型數(shù)顯顯微硬度計測定，載荷1.96 N，加載時間10 s。

(4) 孔隙率：采用貼濾紙法，測試液由3.5 g/L 鋁試劑和150 g/L NaCl 組成，將濾紙浸于測試液后，取出貼于試樣表面，10 min 后揭下濾紙并計算濾紙上的玫紅色斑點數(shù)?？紫堵?個/cm2)為斑點數(shù)除以試樣面積所得值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑的篩選

表面活性劑對鍍液穩(wěn)定性和鍍層外觀的影響見表2。從表2可知，表面活性劑種類對鍍液和鍍層外觀的影響較大。鍍液中無表面活性劑時，固體微粒的潤濕性較差，SiC 微粒略有沉降；在鍍液不分解的前提下，離子型表面活性劑的離解產(chǎn)物吸咐在SiC 表面，因界面電荷而形成雙電層，微粒因電荷相互排斥不易凝聚；非離子表面活性劑因水合作用在SiC 表面形成較厚的水化層，也可防止液滴的聚合，故懸浮液的穩(wěn)定性較好。但在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，以聚丙烯酰胺作分散劑時，由于PMA 本身就是一種絮凝劑，導(dǎo)致鍍液產(chǎn)生絮狀沉淀，并且升溫和超聲均不能使其溶解；當(dāng)鍍液中加入羧甲基纖維素作為表面活性劑時，由于CMC 自身具有黏性，沉積過程中CMC 與顆粒一起沉積使鍍件表面起皮，鍍液分解。綜合鍍層外觀及鍍液穩(wěn)定性可知，這2種表面活性劑不適合酸性鍍液中SiC 微粒的分散，因此，在后續(xù)實驗中只研究其余7 種表面活性劑對Ni-P-SiC 復(fù)合鍍的影響。

表2 表面活性劑對鍍液性能和鍍層外觀的影響Table 2 Effects of surfactants on properties of plating solution and coating appearance

2.2 表面活性劑對鍍層表面形貌和SiC 復(fù)合量的影響

圖1為采用不同表面活性劑時復(fù)合鍍層的表面形貌，復(fù)合鍍層中微米SiC 的復(fù)合量如表3所示。

表3 采用不同表面活性劑時復(fù)合鍍層中SiC 的復(fù)合量Table 3 Content of SiC incorporated in composite coating when using different surfactants

從圖1a和表3可以看出，鍍液中未添加表面活性劑時，盡管SiC 微?？沙练e到鍍層中，但由于顆粒潤濕性及鍍液懸浮性較差，復(fù)合鍍層中的SiC 復(fù)合量較小，顆粒之間團(tuán)聚，鍍層表面存在較多孔洞。

鍍液中加入陰離子表面活性劑SDS 或LAS 時，復(fù)合鍍層表面SiC 微粒團(tuán)聚較嚴(yán)重；雖然采用P-40 時鍍層中SiC 顆粒較細(xì)小但依然存在團(tuán)聚現(xiàn)象，且鍍層中SiC 的復(fù)合量極小，僅有0.80%。這就表明，這3 種陰離子表面活性劑在酸性基礎(chǔ)鍍液中對SiC 微粒的分散效果較差。

圖1 采用不同表面活性劑時復(fù)合鍍層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of composite coatings prepared with different surfactants

當(dāng)鍍液中添加陽離子表面活性劑CTAB 后，鍍層中共沉積的微米SiC 顆粒較少，復(fù)合量為1.80%，鍍層表面有少許孔洞，SiC 顆粒略有團(tuán)聚，這是因為采用CTAB 作表面活性劑時，鍍液中產(chǎn)生了白色泡沫，雖然泡沫對鍍液起保溫和降低蒸發(fā)損失的作用，但SiC顆粒也會被卷入到泡沫中，導(dǎo)致鍍層中共沉積的SiC顆粒較少；采用TEA 作表面活性劑時，盡管復(fù)合鍍層中SiC 的復(fù)合量較大，但由于陽離子表面活性劑的陽離子吸附于粒子表面和以疏水基伸入水相，使其親水性降低，不利于固體顆粒分散，從圖1f可明顯看到顆粒團(tuán)聚，且鍍層表面有孔洞。因此，這2 種陽離子表面活性劑在酸性基礎(chǔ)鍍液中對SiC 微粒的分散效果仍未達(dá)到實驗要求。

圖1g和圖1h為采用非離子表面活性劑時所得復(fù)合鍍層的表面形貌。從圖1g可知，以O(shè)P-10 作表面活性劑時，鍍層中共沉積的微米SiC 顆粒較少，復(fù)合量僅有1.20%。這可能是因為非離子表面活性劑具有水合作用，在SiC 顆粒表面形成較厚的水化層，使顆粒不能與鍍件直接接觸，不利于微粒與金屬的共沉積；以PEG-400 作表面活性劑時，微米SiC 顆粒細(xì)小，均勻分散于鍍層中，能譜分析也表明SiC 顆粒復(fù)合量較高，達(dá)5.00%。由于聚乙二醇只有醚鍵與羥基2 種親水基而無疏水基，分子鏈在水溶液中呈蛇形，其親水基主要由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)構(gòu)成，在水溶液中為非離子態(tài)，穩(wěn)定性高，對微米SiC 顆粒的分散能力較好。綜合鍍層表面形貌和SiC 復(fù)合量可知，PEG-400 在酸性鍍液中對微米SiC 粒子的分散效果較好。

2.3 表面活性劑對鍍層性能的影響

表面活性劑對鍍層性能的影響見表4。由表4可知，鍍液中未添加表面活性劑時，鍍層的孔隙率最高，鍍速較低；當(dāng)鍍液中加入CTAB、OP-10 或PEG-400時，所得鍍層孔隙率較低，鍍速較高。同時還可以看出當(dāng)化學(xué)復(fù)合鍍鍍液中加入P-40、CTAB 或PEG-400時，鍍層的顯微硬度較高。上述結(jié)果與鍍層表面形貌和能譜分析一致。加入通用表面活性劑后，SiC 顆粒在鍍層中分布較均勻，且顆粒細(xì)小，起一定的分散強化作用，但由于SiC 顆粒復(fù)合量較小，其顯微硬度只是略微提高；加入CTAB 后，復(fù)合鍍層的顯微硬度略有提高，也與SiC 顆粒分散性較好有關(guān)；加入PEG-400后，SiC 顆粒在鍍層中彌散均勻分布所起到的分散強化作用和有效鍍層厚度使其顯微硬度最高，而且其復(fù)合鍍層胞狀凸起物大小均勻，排列緊密也是其顯微硬度最高的原因之一。

表4 表面活性劑對鍍層性能的影響Table 4 Effects of surfactants on coating properties

綜合上述結(jié)果，采用PEG-400 作表面活性劑時，復(fù)合鍍層表面的SiC 微粒分布均勻，顆粒細(xì)小，鍍層顯微硬度高，盡管鍍速不是最高，但孔隙率較低。為了進(jìn)一步檢測鍍層中SiC 微粒的分布情況，對所得復(fù)合鍍層的斷面組織進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2。從圖2可知，復(fù)合鍍層厚度均勻，鍍層中SiC 微粒均勻分布，說明SiC 微粒與Ni-P 鍍層成功實現(xiàn)共沉積。

圖2 以PEG-400 為表面活性劑時所得Ni-P-SiC 復(fù)合鍍層的 截面金相形貌Figure 2 Cross-sectional metallograph of Ni-P-SiC composite coating prepared with PEG-400 as surfactant

圖3為鍍液中未加表面活性劑和以PEG-400 作表面活性劑時，復(fù)合鍍層的XRD 譜圖。從圖3可知，添加PEG-400后，復(fù)合鍍層的特征衍射峰位置未發(fā)生變化，且SiC 的衍射峰強度最大。這就說明鍍液中表面活性劑PEG-400 的存在沒有改變復(fù)合鍍層的相結(jié)構(gòu)，并且有利于復(fù)合鍍層中SiC 的沉積。EDS 分析表明鍍層中SiC 的復(fù)合量達(dá)5.00%，P 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.74%，說明該鍍層的SiC 粒子復(fù)合量高且屬于高磷鍍層。

圖3 Ni-P-SiC 復(fù)合鍍層的XRD 譜圖Figure 3 XRD spectra of Ni-P-SiC composite coating

基于以上結(jié)果，確定聚乙二醇為本工藝SiC 微粒的最佳表面活性劑。

3 結(jié)論

優(yōu)選出了適用于 ZL102 表面化學(xué)復(fù)合鍍Ni-P-SiC 的表面活性劑。在酸性鍍液中加入60 mg/L非離子表面活性劑PEG-400 時，鍍速為17.34 μm/h，所得Ni-P-SiC 復(fù)合鍍層的孔隙率僅為0.571 4 個/cm2，顯微硬度為729.76 HV，鍍層中的SiC 顆粒細(xì)小，分布均勻，復(fù)合量達(dá)5%，綜合性能最好。

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