添加劑鉻酸鉀對TC4鈦合金微弧氧化膜層性能的影響

林修洲 *，唐唯 ，杜勇 ，崔學(xué)軍

（1.四川理工學(xué)院材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000 2.四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000）

鈦合金具有密度小、比強度高、熱穩(wěn)定性和生物相容性好等特點，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、軍事武器、生物醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域；但鈦合金具有顯微硬度較低、高溫抗氧化性弱、耐磨性差等缺點，在實際應(yīng)用中常采用合適的表面技術(shù)提高其性能[1]。微弧氧化(MAO)是通過熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)的共同作用，在鋁、鎂、鈦等輕金屬及其合金表面原位生成氧化物陶瓷膜的表面處理技術(shù)[2-5]。俄羅斯在20世紀(jì)80年代就開始對鈦合金MAO 膜層進行研究[6-7]；國內(nèi)則有薛文斌[8-9]、蔣百靈[10-11]、徐可為[12-13]、姜兆華[14-15]等較早研究鈦合金微弧氧化技術(shù)，使其迅速成為鈦合金表面處理的研究熱點。但上述工藝獲得的MAO 膜層大多都是灰色，顏色單一[16-19]。本文試圖通過在傳統(tǒng)硅酸鈉電解液體系中加入添加劑K2CrO4，實現(xiàn)對MAO膜層的著色，并進一步提高其耐磨、耐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料及預(yù)處理

基體材料為特種閥門用TC4 鈦合金，其主要成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Al 5.66%，V 4.06%，F(xiàn)e 0.07%，C 0.01%，N 0.015%，H 0.001%，O 0.11%，Ti 余量。

采用電火花數(shù)控線切割機床將TC4 材料切割為30.0 mm × 20.0 mm × 1.5 mm 的試樣，邊緣鉆孔以便與陽極導(dǎo)線連接，用1000#砂紙打磨后以超聲波清洗，備用。

1.2 微弧氧化

采用成都齊興真空鍍膜技術(shù)有限公司與四川理工學(xué)院共同研制的QX-30 多功能微弧氧化成套設(shè)備對試樣進行微弧氧化處理。電解液主要成分為Na2SiO3、Na3PO4和NaOH，由設(shè)備的冷卻控溫系統(tǒng)將電解液溫度控制在15 °C 左右。主要工藝電參數(shù)為：電壓450 V，頻率500 Hz，占空比30%，微弧氧化時間5 min。分別在不含添加劑和含0.5 g/L K2CrO4的電解液中制備微弧氧化膜層。

1.3 性能檢測

采用ED300 型渦流測厚儀(沈陽天星試驗儀器有限公司)測定膜層厚度。采用HV-5 型維氏硬度計(萊州華銀試驗儀器有限公司)測定膜層的顯微硬度，載荷為0.5 kg，保載時間為10 s。采用VEGA III 型掃描電子顯微鏡(SEM，捷克Tescan 公司)觀察膜層表面和剖面微觀形貌。用S4 EPLORER 型X 射線熒光光譜分析儀(XRF，德國布魯克AXS 公司)分析膜層成分。通過中性鹽霧試驗研究膜層的耐蝕性，試驗溶液為5%(質(zhì)量 分?jǐn)?shù))NaCl，pH = 6.5～7.2，溫度(35 ± 1) °C，時間168 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對膜層外觀、厚度及顯微硬度的影響

分別從不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4電解液中制備微弧氧化膜層，其外觀、厚度及顯微硬度見表1。從表1可知，電解液中加入0.5 g/L K2CrO4后，MAO膜層表面由未添加K2CrO4時的灰色變?yōu)樯铧S色；二者的膜厚相差不大，表明添加劑K2CrO4對膜層厚度影響不大；鈦合金基體的顯微硬度為(326.09 ± 1.21) HV，經(jīng)微弧氧化處理后顯微硬度大幅提高，為鈦合金基體顯微硬度的2 倍多，而加入K2CrO4后，MAO 膜層的顯微硬度進一步提高。

表1 從不同電解液中所得MAO 膜層的性能Table 1 Properties of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.2 添加劑對MAO 膜層組成的影響

表2為從不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4電解液中所得微弧氧化膜層的組成。

表2 從不同電解液中所得MAO 膜層的組成Table 2 Compositions of MAO coatings prepared from different electrolytes

從表2可知，鈦合金表面經(jīng)微弧氧化處理后，O含量大幅提高，表明在高電壓、高電流作用下，鈦合金表面氧化得較充分，其表面以Ti、Al 等的氧化物為主。電解液中加入K2CrO4后，膜層中增加了Cr 元素，K 含量明顯上升，表明K2CrO4參與反應(yīng)使Cr、K 沉積在MAO 膜層中。

2.3 添加劑對MAO 膜層表面形貌的影響

圖1為從不含K2CrO4和含0.5 g/L K2CrO4電解液中所得微弧氧化膜層的微觀形貌。從圖1可知，無論電解液中是否加入添加劑K2CrO4，所得MAO 膜層表面都粗糙，有大量類似火山口形態(tài)的孔洞存在，使膜層呈典型的高硬度不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)；同時，膜的多孔結(jié)構(gòu)呈多層分布，孔下有孔，相互交叉錯排，符合微弧氧化微區(qū)弧光等離子放電原位生長的成膜機理。

與從不含K2CrO4電解液中制備的微弧氧化膜層相比，從含0.5 g/L K2CrO4電解液中所得膜層的孔內(nèi)、孔外表面均更粗糙，膜內(nèi)微孔的平均直徑增大，但微孔數(shù) 明顯減少。這說明電解液中加入K2CrO4不僅使膜層的顏色改變，而且使微弧氧化膜的粗糙度和微孔直徑增大。

圖1 從不同電解液中所得MAO 膜層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.4 添加劑對MAO 膜層剖面形貌的影響

圖2為從不同電解液中制備的鈦合金MAO膜層的剖面形貌。從圖2可知，微弧氧化陶瓷膜由過渡層、致密層和疏松層組成。電解液中未加入添加劑時，所得MAO 膜層與基體結(jié)合處存在較多缺陷，過渡層較厚，結(jié)合力較差；電解液中加入添加劑后，所得MAO 膜層與基體結(jié)合處的缺陷明顯減少，膜層與基材結(jié)合緊密。

圖2 從不同電解液中所得MAO 膜層的剖面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes

2.5 添加劑對MAO 膜層耐蝕性的影響

對不同試樣進行中性鹽霧試驗，連續(xù)噴霧168 h 后觀察試樣表面形貌，并稱量實驗前后試樣質(zhì)量。實驗前后試樣的質(zhì)量變化量為：TC4 基體(20.30 ± 1.21) mg，從不含K2CrO4電解液中所得膜層(11.50 ± 0.89) mg，從含0.5 g/L K2CrO4電解液中所得膜層(8.20 ± 0.63) mg?？梢娾伜辖鸾?jīng)微弧氧化處理后耐蝕性明顯提高，電解液中加入K2CrO4則進一步提高了MAO 膜層的耐蝕性。肉眼觀察3 種試樣表面在鹽霧試驗后均無變化，掃描電鏡觀察試樣的表面形貌如圖3所示。從圖3可以看出，未加入添加劑制備的MAO 膜層經(jīng)鹽霧腐蝕試驗后，表面出現(xiàn)一些明顯的裂痕，表明MAO 膜層內(nèi)存在一定的脆性和內(nèi)應(yīng)力，致使膜層被腐蝕后出現(xiàn)裂痕。電解液中加入K2CrO4可在一定程度上消除MAO 膜層的脆性和內(nèi)應(yīng)力，鹽霧腐蝕試驗后未見裂痕。

圖3 從不同電解液中所得MAO 膜層鹽霧試驗后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of MAO coatings prepared from different electrolytes after salt spray test

3 結(jié)論

(1) 在Na2SiO3、Na3PO4為主的電解質(zhì)溶液中，當(dāng)電壓為450 V、頻率為500 Hz、占空比為30%時，可在TC4 鈦合金表面制得性能優(yōu)良的微弧氧化膜層。該膜層為典型的高硬度不規(guī)則多孔氧化物結(jié)構(gòu)，其顯微硬度和耐蝕性明顯優(yōu)于基材。

(2) 在電解液中加入0.5 g/L K2CrO4作為添加劑，可實現(xiàn)對MAO 膜層的著色，使膜層由灰色變?yōu)樯铧S色；膜層表面粗糙度和孔徑增大，與基體結(jié)合處的缺陷明顯減少，結(jié)合力增強；膜層顯微硬度升高，脆性和內(nèi)應(yīng)力降低，耐蝕性增強。

[1]婁貫濤.鈦合金的研究應(yīng)用現(xiàn)狀及其發(fā)展方向[J].鈦工業(yè)進展,2003 (2): 9-13.

[2]WIRTZ G P,BROWN S D,KRIVEN W M.Ceramic coating by anodic spark deposition [J].Materials and Manufacturing Processes,1991,6 (1): 87-115.

[3]鄧志威,來永春,薛文彬,等.微弧氧化材料表面陶瓷化機理的探討[J].原子核物理評論,1997,14 (3): 188,193-195.

[4]鐘濤生,蔣百靈,李均明.微弧氧化技術(shù)的特點、應(yīng)用前景及其研究方向[J].電鍍與涂飾,2005,24 (6): 47-50.

[5]趙玉峰,楊世彥,韓明武.等離子體微弧氧化技術(shù)及其發(fā)展[J].材料導(dǎo)報,2006,20 (6): 102-104.

[6]張文華,胡正前,馬晉.俄羅斯微弧氧化技術(shù)的研究進展[J].世界有色金屬,2004 (1): 43-46.

[7]CURRAN J A,KALKANCI H,MAGUROVA YU,et al.Mullite-rich plasma electrolytic oxide coatings for thermal barrier applications [J].Surface and Coatings Technology,2007,201 (21): 8683-8687.

[8]薛文斌,鄧志威,陳如意,等.鈦合金在硅酸鹽溶液中微弧氧化陶瓷膜的組織結(jié)構(gòu)[J].金屬熱處理,2000 (2): 5-6.

[9]薛文斌,王超,鄧志威,等.TC4 鈦合金表面交流微弧氧化膜研究[J].無機材料學(xué)報,2002,17 (2): 326-331.

[10]王亞明,蔣百靈,雷廷權(quán),等.Na2SiO3系溶液中Ti6Al4V 微弧氧化陶瓷膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能[J].稀有金屬材料與工程,2004,33 (5): 502-506.

[11]WANG Y M,JIANG B L,LEI T Q,et al.Microarc oxidation and spraying graphite duplex coating formed on titanium alloy for antifriction purpose [J].Applied Surface Science,2005,246 (1/3): 214-221.

[12]HAN Y,HONG S H,XU K W.Porous nanocrystalline titania films by plasma electrolytic oxidation [J].Surface and Coatings Technology,2002,154 (2/3): 314-318.

[13]黃平,徐可為,憨勇.基于表面生物學(xué)改性的多孔狀二氧化鈦/磷灰石復(fù)合薄膜的制備[J].硅酸鹽學(xué)報,2002,30 (3): 316-320.

[14]姜兆華,吳曉宏,王福平,等.Na3PO4-Na2B4O7體系中鈦合金微等離子體氧化陶瓷膜研究[J].稀有金屬,2001,25 (2): 151-153.

[15]孫學(xué)通,姜兆華,李延平,等.鈦合金表面原位生長含α-Al2O3相高硬度陶瓷膜的研究[J].無機材料學(xué)報,2002,19 (4): 881-886.

[16]馬臣,王穎慧,曲立杰,等.鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀及展望[J].中國陶瓷工業(yè),2007,14 (1): 46-49.

[17]李兆峰,張建欣,蔣鵬,等.鈦合金微弧氧化膜的性能探討[J].材料保護,2010,43 (9): 66-68.

[18]王永錢,江旭東,潘春旭.鈦及鈦合金表面微弧氧化技術(shù)及應(yīng)用[J].材料保護,2010,43 (4): 15-18,42.

[19]武立志,解念鎖.Ti6Al4V 鈦合金微弧氧化工藝研究[J].陜西理工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,27 (2): 1-4.