甲基磺酸鹽體系電鍍鉛-錫-銅合金工藝

郭遠(yuǎn)凱，張豐如，曾育才，賴(lài)?yán)?，唐春?

（嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015）

Pb-Sn-Cu 三元合金電鍍主要用在汽車(chē)軸瓦上，作為軸瓦的減磨材料，目的是為了提高軸瓦的耐磨性、抗蝕性、抗疲勞強(qiáng)度和承載能力等。國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn) 三元軸瓦的工藝均采用傳統(tǒng)的氟硼酸鹽電鍍工藝。氟硼酸鹽體系存在一定的缺陷，如鍍層晶粒粗大、錫原子富集引起鍍后向Cu-Pb 基體擴(kuò)散、掛具上下瓦片鍍層厚度不均等，導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定、鍍層性能不佳等問(wèn)題，而且氟硼酸的強(qiáng)配位作用使含Pb2+、F-的有毒廢水處理十分困難，處理費(fèi)用高且很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，開(kāi)發(fā)研制新型三元合金電鍍工藝很有必要。

甲基磺酸鹽體系電鍍工藝是近年興起的一種新型環(huán)保電鍍工藝，目前有較多采用甲基磺酸鹽體系電鍍Pb-Sn 合金的報(bào)道[1-4]，而采用甲基磺酸鹽體系電鍍Pb-Sn-Cu 三元合金的報(bào)道不多。2011年，F(xiàn).I.Danilov等人報(bào)道了在甲基磺酸鹽電鍍Pb-Sn-Cu 三元減摩鍍層方面所做的一些工作[5]。本文對(duì)采用甲基磺酸鹽體系進(jìn)行的Pb-Sn-Cu 三元合金電鍍工藝進(jìn)行了進(jìn)一步探索，為甲基磺酸鹽電鍍Pb-Sn-Cu 三元合金工藝的生產(chǎn)應(yīng)用積累一些實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料

0Cr18Ni9 不銹鋼(4 cm × 6 cm)，江蘇中重特鋼有限公司；氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸三鈉、Pb(CH3SO3)2、Sn(CH3SO3)2、CH3SO3H、Cu(CH3SO3)2、硝酸(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、酒石酸、氯化鉀、過(guò)氧化氫(3%)、EDTA 鈉鹽、硅酸鈉、添加劑A(動(dòng)物水解蛋白，具有提高陰極極化和細(xì)化結(jié)晶的作用)和添加劑B(酚類(lèi)物質(zhì)，具有預(yù)防氧化、穩(wěn)定鍍液的作用)，市售分析純。

1.2 工藝流程

除油─超聲波清洗─水洗─電鍍鉛錫銅合金─水洗─干燥─檢驗(yàn)。

1.3 主要工序的溶液配方及工藝條件

1.3.1 除油[6]

氫氧化鈉 80 g/L

碳酸鈉 30 g/L

硅酸鈉 12 g/L

磷酸三鈉 30 g/L

θ 60°C

t 6 min

1.3.2 電鍍鉛錫銅合金

Pb2+[來(lái)自Pb(CH3SO3)2]100 g/L

Sn2+[來(lái)自Sn(CH3SO3)2]10 g/L

Cu2+[來(lái)自Cu(CH3SO3)2]3 g/L

游離甲基磺酸(CH3SO3H) 140 g/L

添加劑A 4 g/L

添加劑B 6 g/L

Jk3 A/dm2

θ 25 °C

陽(yáng)極 Sn10Pb

t 45 min

1.4 性能檢測(cè)

(1) 厚度和耐磨性：采用456 型探針式膜厚儀(深圳市宏康光電科技有限公司)檢測(cè)鍍層厚度；砂紙(W40)打磨法檢測(cè)鍍層耐磨性。

(2) 鍍層成分：把鍍層從不銹鋼片上剝離，稱(chēng)取0.5 g，加硝酸15 mL、酒石酸10 mL、氯化鉀25 mL、過(guò)氧化氫2 mL，加熱溶解，定容至250 mL，用EDTA滴定法，分析溶液中的Pb、Sn 含量[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 主鹽濃度對(duì)合金共沉積的影響

根據(jù)能斯特方程，在一定濃度范圍下，增加某種金屬離子的濃度，該金屬離子電位正移，在陰極擴(kuò)散層中濃度增加，因此，金屬離子在合金鍍層中的含量也增加。在不改變其他鍍液成分及工藝參數(shù)的情況下，分別試驗(yàn)各主鹽濃度對(duì)合金共沉積的影響，結(jié)果如圖1所示。試驗(yàn)表明，單獨(dú)增加鍍液中Pb2+、Sn2+和Cu2+的質(zhì)量濃度，Pb、Sn 和Cu 在鍍層上的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所提高。

圖1b、1c 表明，鍍液中Sn2+和Cu2+的質(zhì)量濃度對(duì)鍍層的組成影響較明顯。改變Sn2+和Cu2+的質(zhì)量濃度，鍍層中錫、銅含量變化范圍較大，使鍍層性能改變。而圖1a表明，鍍液中Pb2+的質(zhì)量濃度改變，對(duì)鍍層中鉛的含量影響不大。因此，為了保證鍍層有良好的均勻性、細(xì)致性和光滑性，獲得穩(wěn)定組成的鍍層，鍍液中Pb2+、Sn2+、Cu2+含量必須控制在合適的范圍內(nèi)。試驗(yàn)表明，鍍液中Pb2+、Sn2+、Cu2+的含量分別為95～105 g/L、9～13 g/L 和2～3 g/L 時(shí)，所得鍍層符合Pb-Sn-Cu三元合金鍍層成分的要求[8]，即含Cu 2%～3 %，Sn 9%～12%，余量為Pb。

圖1 主鹽濃度對(duì)Pb、Sn、Cu 在鍍層中的含量的影響Figure 1 Effects of main salt concentrations on contents of Pb,Sn and Cu in deposit

2.2 游離甲基磺酸對(duì)鍍層成分的影響

游離甲基磺酸可以增加溶液的導(dǎo)電性，提供強(qiáng)酸性穩(wěn)定介質(zhì)。保持溶液中甲基磺酸的含量，可以防止Sn2+氧化，確保鍍液的穩(wěn)定性。保持鍍液中Pb2+含量為95～105 g/L、Sn2+含量為9～13 g/L 和Cu2+含量為2～3 g/L，其他成分及工藝不變，試驗(yàn)游離甲基磺酸對(duì)鍍層成分的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。它表明，甲基磺酸的質(zhì)量濃度穩(wěn)定在100～140 g/L 之間時(shí)，鍍層質(zhì)量較好。甲基磺酸含量過(guò)高會(huì)造成溶液電導(dǎo)率降低，電壓升高，槽溫升高，從而加速Sn2+的氧化，導(dǎo)致鍍液嚴(yán)重析氫，陰極效率降低，使陽(yáng)極溶解過(guò)快，錫離子濃度過(guò)高而使鍍層粗糙；鍍液中甲基磺酸的含量過(guò)低會(huì)使鍍液穩(wěn)定性降低，電流密度范圍縮小。另外，在100～160 g/L的范圍內(nèi)，隨著鍍液中游離甲基磺酸濃度的增加，合金中錫的含量下降，銅的含量升高。當(dāng)甲基磺酸的質(zhì)量濃度超出160 g/L 時(shí)，鍍層中錫的含量反而有所上升，相反，銅的含量下降，合金鍍層質(zhì)量降低。所以，最佳的甲基磺酸質(zhì)量濃度應(yīng)為140 g/L。

表1 游離甲基磺酸的濃度對(duì)鍍層成分及外觀的影響Table 1 Effect of concentration of free methanesulfonic acid on composition and appearance of deposit

2.3 添加劑A 對(duì)鍍層成分的影響

在鍍液中加入蛋白質(zhì)，可以改變鍍層結(jié)構(gòu)，得到結(jié)晶細(xì)致的鍍層，并且添加劑的含量還會(huì)影響鍍層組成。根據(jù)以上試驗(yàn)，維持鍍液中Pb2+含量為95～105 g/L、Sn2+含量為9～13 g/L、Cu2+含量為2～3 g/L 和甲基磺酸的質(zhì)量濃度為140 g/L，改變添加劑A 的質(zhì)量濃度，研究其對(duì)鍍層成分的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。試驗(yàn)表明，鍍層中銅、錫含量隨著鍍液中添加劑A 含量的不同而發(fā)生相應(yīng)的變化。隨著添加劑A 含量的增加，鍍層中錫含量增加，而銅的含量減少。其原因可能是添加劑A能提高陰極極化，細(xì)化結(jié)晶，改善分散能力，使銅的電沉積過(guò)程受到抑制，相對(duì)加速了錫的沉積速度。如果添加劑A 含量太少(0～1 g/L)，鍍層會(huì)疏松、粗糙；如果添加劑A 過(guò)多(≥7 g/L)，鍍層會(huì)發(fā)黑。所以添加劑A 的最佳含量應(yīng)為3～5 g/L。

表2 添加劑A 的用量對(duì)鍍層成分及外觀的影響Table 2 Effect of dosage of additive A on composition and appearance of deposit

2.4 添加劑B 對(duì)鍍層成分的影響

鍍液中的Sn(II)易被氧化為Sn(IV)，而Sn(IV)在鍍液中易生成Sn(OH)4，并形成錫酸(H2SnO3)膠體，懸浮在鍍液中，最終影響鍍層質(zhì)量。可在鍍液中加入少量酚類(lèi)物質(zhì)作為添加劑，以抑制Sn(II)的氧化。本試驗(yàn)加入少量添加劑B，一方面，能抑制Sn(II)向Sn(IV)轉(zhuǎn)化；另一方面，能降低鍍層脆性，獲得光滑細(xì)致的鍍層。在不改變其他鍍液成分及工藝參數(shù)的條件下，試驗(yàn)添加劑B 對(duì)鍍層成分的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。試驗(yàn)表明，隨著添加劑B 含量的增加，鍍層中錫含量相應(yīng)提高，而銅的含量相應(yīng)降低。最佳的添加劑B 的含量為6～7 g/L。

表3 添加劑B 對(duì)鍍層成分和外觀的影響Table 3 Effect of additive B on composition and appearance of deposit

2.5 電流密度對(duì)鍍層成分的影響

在合金鍍液中，電流密度對(duì)合金組成和鍍層質(zhì)量有明顯影響。隨著電流密度的逐步增大，電位較負(fù)的Sn2+的沉積速率也增加，電勢(shì)較正的Cu2+的沉積速率接近極限值，速率增加相對(duì)較慢，造成合金鍍層中錫的含量上升，銅的含量下降。所以，增加電流密度有助于增大電位較負(fù)的金屬的沉積速率。在Pb2+含量為95～105 g/L、Sn2+含量為9～13 g/L、Cu2+含量為2～3 g/L、甲基磺酸的質(zhì)量濃度為140 g/L、添加劑A 的含量為3～5 g/L 和添加劑B 的含量為6～7 g/L 的條件下，改變電流密度值，試驗(yàn)其對(duì)鍍層成分的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。表4表明，當(dāng)電流密度從1.5 A/dm2增大到4.5 A/dm2時(shí)，鍍層中錫含量明顯增加而銅含量略有下降，且鍍層外觀由細(xì)致向粗糙轉(zhuǎn)變。

表4 電流密度對(duì)鍍層成分及外觀的影響Table 4 Effect of current density on composition and appearance of deposit

當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時(shí)，陰極劇烈析氫，電沉積過(guò)程受到濃差極化控制，電流效率明顯下降，鍍層質(zhì)量變差。當(dāng)電流密度過(guò)低時(shí)，沉積速率比較慢，生產(chǎn)效率低，鍍層不均勻，鍍層成分達(dá)不到工藝要求。本試驗(yàn)表明，最佳的電流密度應(yīng)控制在2.5 A/dm2。

2.6 溫度對(duì)鍍層成分的影響

溫度對(duì)鍍層的影響非常顯著。隨著溫度的升高，電流效果顯著提高，沉積速率明顯加快。陰極-溶液界面上金屬離子的擴(kuò)散速度也增加，電勢(shì)較正的Cu2+優(yōu)先沉積，導(dǎo)致合金中錫含量下降，銅含量上升。在上述條件下，單獨(dú)改變鍍液溫度，試驗(yàn)溫度對(duì)鍍層成分的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5結(jié)果表明，溫度較高時(shí)，鍍層有燒焦、發(fā)黑和粗糙現(xiàn)象；溫度過(guò)低，沉積速率過(guò)低，影響鍍層質(zhì)量和鍍層成分，使鍍層粗糙、不均勻，且有條紋，光滑度欠佳。要獲得合適比例和質(zhì)量?jī)?yōu)良的鍍層，最佳溫度應(yīng)控制在19～23 °C。

表5 溫度對(duì)鍍層成分和外觀的影響Table 5 Effect of temperature on composition and appearance of deposit

2.7 鍍層質(zhì)量檢驗(yàn)

采用優(yōu)化參數(shù)，即Pb2+含量為95～105 g/L、Sn2+含量為9～13 g/L、Cu2+含量為2～3 g/L、甲基磺酸的質(zhì)量濃度為140 g/L、添加劑A 的含量為3～5 g/L、添加劑B 的含量為6～7 g/L、電流密度2.5 A/dm2和溫度19～23 °C，在不銹鋼片上電鍍Pb-Sn-Cu 合金，獲得的鍍層色澤均勻，結(jié)晶細(xì)致，膜層厚度為11.2 μm，在W40 砂紙上進(jìn)行單向摩擦100 次，鍍層不起皮，磨損極小。把鍍層剝離，經(jīng)EDTA 滴定分析，鍍層中Sn 含量為7.44%～7.52%、Cu 含量為2.19%～2.26%，符合鍍層成分要求。

3 結(jié)論

(1) 研究了甲基磺酸體系電鍍鉛-錫-銅三元合金工藝。該工藝具有鍍液穩(wěn)定，維護(hù)容易，成本較低，鍍液害毒性低和無(wú)廢物排放等特點(diǎn)。

(2) 鍍液中金屬離子濃度對(duì)鍍層組分影響顯著。保持其他條件不變，分別改變鍍液中鉛、錫和銅離子的濃度，合金鍍層中鉛、錫和銅的含量均發(fā)生明顯變化。通過(guò)調(diào)整鍍液中錫、鉛、銅離子的含量，可得到一系列不同錫、鉛和銅比例的合金鍍層。

(3) 改變鍍液中游離甲基磺酸濃度和添加劑A、B的用量，均可以改變鍍層中錫和銅的含量。添加劑A、B 同時(shí)起到穩(wěn)定鍍液、降低鍍層脆性和使鍍層光滑細(xì)致的作用。

(4) 甲基磺酸體系電鍍鉛-錫-銅三元合金新工藝的最佳工藝參數(shù)是：Pb2+95～105 g/L，Sn2+9～13 g/L，Cu2+2～3 g/L，游離甲基磺酸140 g/L，添加劑A 3～5 g/L，添加劑B 6～7 g/L，電流密度2.5 A/dm2和溫度19～23 °C。按此工藝在不銹鋼片上電鍍Pb-Sn-Cu 合金，獲得的鍍層色澤均勻，結(jié)晶細(xì)致，膜層厚度為11.2 μm，鍍層中Sn 含量為7.44%～7.52%、Cu 含量為2.19%～2.26%，在W40 砂紙上單向摩擦100 次，鍍層不起皮。

[1]池建明,康京冬.甲磺酸電鍍錫鉛合金工藝研究[J].材料保護(hù),2001,34 (10): 44-45.

[2]李國(guó)斌,令玉林.甲基磺酸體系電鍍鉛錫合金工藝的研究[J].材料保護(hù),2006,39 (3): 29-31.

[3]王愛(ài)榮,荊瑞俊,亓新華,等.甲磺酸鹽光亮鍍錫鉛合金工藝研究[J].表面技術(shù),2003,32 (3): 55-56.

[4]何華林,吳翹順.甲烷磺酸電鍍Sn-Pb 合金添加劑研究[J].電鍍與精飾,2002,24 (2): 13-14,27.

[5]DANILOV F I,PROTSENKO V S,VASIL’EVA E A,et al.Antifriction coatings of Pb-Sn-Cu alloy electro-deposited from methanesulphonate bath [J].Transactions of the Institute of Metal Finishing,2011,89 (3): 151-154.

[6]張扣山,邵紅紅,紀(jì)嘉明.不銹鋼化學(xué)著色研究[J].電鍍與精飾,2005,27 (2): 33-36.

[7]徐紅娣,李光萃.常用電鍍?nèi)芤旱姆治鯷M].北京: 機(jī)械工業(yè)出版社,1993.

[8]屠振密.電鍍合金原理與工藝[M].北京: 國(guó)防工業(yè)出版社,1993.