新型氯化鉀鍍鋅三價鉻鈍化劑和膜層耐蝕性

羅建成，莫燁強，詹益騰，胡明，黃啟明, *

（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東高校電化學(xué)儲能與發(fā)電技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510006； 2.廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

電鍍鋅作為一種表面精飾工藝被廣泛應(yīng)用于機械、電子、儀器、儀表、輕工、航天、軍工等眾多領(lǐng)域。在實際應(yīng)用過程中要對鍍鋅層進行鈍化處理，以提高鍍層的表面亮度和美觀性，最重要的是使其表面生成一層致密的鈍化膜，以提高其耐蝕性能[1]。其中Cr(VI)鈍化的應(yīng)用最為廣泛。但Cr(VI)有毒，隨著人們環(huán)保意識的增強，Cr(VI)已被禁止使用。由于Cr(III)的毒性只有Cr(VI)的1%左右，對環(huán)境相對友好，在酸性溶液中可在基體表面生成極為均勻的鈍化膜。因此，用Cr(III)鈍化代替Cr(VI)鈍化具有重大意義，必將推動清潔電鍍新工藝的發(fā)展[2-3]。

Cr(III)鈍化于20世紀60年代開始引起研究者的關(guān)注，近20年更是取得重大進步[4-9]。隨著鈍化液穩(wěn)定性和膜層耐腐蝕性能的提高，Cr(III)鈍化有望成為Cr(VI)鈍化的合適替代品[10-11]。

在廣州市科技計劃項目的資助下，華南師范大學(xué)與廣州三孚新材料科技有限公司開展了項目合作，在合作期間開發(fā)了SF-571 和SF-572 兩種三價鉻體系的高耐蝕氯化鉀鍍鋅鈍化劑，2012年3月經(jīng)專家組鑒定，已達國際領(lǐng)先水平。本文采用極化曲線、交流阻抗、掃描電鏡等方法探討了這兩種Cr(III)鈍化劑對鍍層性能的影響。這兩種鈍化劑主要由Cr(III)離子(硝酸鉻)、氧化劑(硝酸鹽、過硫酸鹽)、配位劑(檸檬酸、草酸等)、金屬活化離子和表面活性劑等組成。

1 實驗

1.1 工藝流程

打磨─除油(50 g/L NaOH，60 °C，5 min)─酸洗(10 mL/L HCl，5 min)─水洗─鍍鋅(空氣攪拌)─水洗─干燥─鈍化─水洗─干燥。

1.2 配方與工藝

1.2.1 鍍鋅

KCl 200 g/L

ZnCl250 g/L

H3BO335 g/L

SF-522 柔軟劑 30 mL/L

SF-522 光亮劑 1.5 mL/L

pH 5.0～6.0

θ 25 °C

t 25 min

Jk2 A/dm2

采用電鍍級厚鋅板為陽極，10.00 cm × 7.00 cm × 0.02 cm 的鐵板為陰極。鍍液用去離子水配制，SF-522型添加劑由三孚新材料科技有限公司提供，其他試劑均為市售分析純。

1.2.2 鈍化

將鍍后試片水洗后，用不同鈍化劑進行鈍化，具體工藝見表1。用作對比的鈍化劑為進口產(chǎn)品，其用量和鈍化工藝與表1對應(yīng)的工藝相同。

表1 2 種鋅鍍層鈍化工藝參數(shù)Table 1 Parameters of two kinds of passivation processes for zinc coatings

1.3 性能測試

通過測定極化曲線和電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)研究鈍化層的耐蝕性能。電化學(xué)測試均在PGSTAT-30 電化學(xué)工作站(荷蘭Autolab)上進行，采用三電極體系，均以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為對電極，工作電極為鈍化層，暴露面積為0.785 cm2(直徑1 cm)，電解質(zhì)為1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)NaCl 溶液。試樣均在介質(zhì)中浸泡5 min 后才進行測試。極化曲線測試的掃描速率為10 mV/s。EIS 測量在開路電位下進行，正弦波的振幅為5 mV，掃描頻率為10 mHz～100 kHz。

中性鹽霧試驗參照GB/T 10125-1997 《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行，采用YWX/Q-250 型鹽霧試驗箱(武漢中科萬通)。其評價指標(biāo)為試驗開始至出現(xiàn)第一個白色腐蝕產(chǎn)物的時間。腐蝕溶液為5%的NaCl水溶液，pH 為6.5～7.2，箱內(nèi)溫度為(35 ± 2) °C，連續(xù)噴霧。采用JSM-6510A 掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL)觀察鍍層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

圖1是鍍鋅層SF-571 彩色鈍化和SF-572 藍白鈍化以及進口鈍化劑鈍化所得試樣在1% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線。從圖1a可知，相對于進口彩色鈍化劑，SF-571 鈍化所得膜層具有更明顯的鈍化行為(cd 段)，鈍化電位更正，鈍化膜的耐蝕性更好。從圖1b可看到，SF-572 鈍化所得膜層也有明顯的鈍化行為。

圖1 不同鈍化劑鈍化后鋅鍍層在1% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 1 Tafel plots of zinc coatings in 1% NaCl solution after passivation with different passivators

表2為圖1中Tafel 曲線擬合所得的腐蝕電位(φcorr)、腐蝕電流(icorr)和陰極Tafel 斜率(bc)。結(jié)合圖1和表2可知，彩色鈍化膜的耐蝕性明顯優(yōu)于藍白鈍化膜，SF 系列鈍化膜的耐蝕性略優(yōu)于進口鈍化膜。另外，觀察鈍化膜外觀可知，不同鈍化膜的光亮度相差不大。

表2 Tafel 曲線擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Tafel plots

2.2 交流阻抗

圖2為鍍鋅層經(jīng)不同鈍化劑鈍化后在1% NaCl 溶液中的Nyquist 圖，用圖3所示的等效電路來擬合。其中，Rs為溶液電阻，R、C 分別為反應(yīng)電阻和電容，由于鍍層表面粗糙度等引起的彌散效應(yīng)，在模擬等效電路中采用恒相角元件(CPE)代替純的電容元件來擬合實驗結(jié)果，表3列出了擬合所得反應(yīng)電阻。由表3可知，彩色鈍化層的耐蝕性能明顯優(yōu)于藍白鈍化層，SF 系列鈍化劑鈍化所得膜層的耐蝕性能優(yōu)于國外進口的鈍化劑。

圖2 不同鈍化劑鈍化后的鍍鋅層在1% NaCl 溶液中的Nyquist 圖Figure 2 Nyquist plots of zinc coatings in 1% NaCl solution by passivation with different passivators

圖3 等效電路圖Figure 3 Equivalent circuit diagram

表3 Nyquist 圖擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters from Nyquist plots

2.3 中性鹽霧試驗

表4為不同鈍化膜在中性鹽霧試驗中出現(xiàn)白銹的時間。從表4可知，彩色鈍化層的耐蝕性明顯優(yōu)于藍白鈍化層，SF 系列鈍化劑鈍化所得膜層的耐蝕性優(yōu)于對應(yīng)的國外進口鈍化劑，與極化曲線和交流阻抗的結(jié)果一致。

表4 中性鹽霧試驗結(jié)果Table 4 Results of neutral salt spray test

2.4 表面形貌分析

圖4為鍍鋅層在不同鈍化劑中鈍化前后的微觀形貌照片。從圖4可以看出，鍍態(tài)鍍鋅層表面有很多微孔，鈍化之后，表面變得平整、均勻。彩色鈍化層明顯比藍白鈍化層平整，由此可以解釋為什么彩色鈍化層的耐蝕性優(yōu)于藍白鈍化層。另一方面，SF 系列鈍化劑所得鈍化層微觀表面存在的麻點比進口鈍化劑所得鈍化膜少，這也是自制SF 系列鈍化劑耐蝕性好的可能原因之一。

圖4 不同鈍化劑所得鈍化膜的SEM 照片 Figure 4 SEM images of passivation films obtained with different passivators

3 結(jié)論

與進口鈍化劑進行對比，用自制SF-571 彩色鈍化劑和SF-572 藍白鈍化劑對鍍鋅層進行鈍化，對鈍化膜的耐蝕性能進行了研究。極化曲線、交流阻抗和中性鹽霧實驗表明，自制SF 系列鈍化劑鈍化所得膜層比進口鈍化劑鈍化所得膜層具有更高的耐蝕性能，彩色鈍化膜的耐蝕性優(yōu)于藍白鈍化膜。與進口鈍化劑鈍化所得膜相比，自制SF 系列鈍化劑所得鈍化膜層更平整、致密。

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