長效疏油、疏水耐沾污涂層材料的制備

關迎東*，孫春龍，張世珍，李海燕

（海洋化工研究院有限公司，海洋涂料國家重點實驗室，山東 青島 266071）

在日常生活中，物品、器具由于經(jīng)常使用，會被弄臟涂污，嚴重影響其外在美觀及使用性能。一些物品、設備甚至由于污漬的存在而導致安全隱患。要想去除這些污漬，就要花費大量的人力、物力及財力，期間又不可避免地對物品造成損壞。為了解決此類問題，國內(nèi)外許多學者、科研人員做了大量的研究工作[1-3]，主要是針對涂層的疏水或疏油性進行單一探討?，F(xiàn)階段人們主要是通過增加涂層表面的粗糙度而達到疏水或疏油效果[4-6]，并取得了一定的進展，比如有研究人員用酸堿刻蝕金屬銅、鋁表面，使其形成具有特定粗糙度的結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低表面能材料修飾后得到超疏油表面[7]。但是，涂層粗糙度的增加降低了涂層的表面美觀度。現(xiàn)階段所研制的疏水涂層一經(jīng)暴曬、觸碰或摩擦，其表面結(jié)構(gòu)很容易被破壞而導致疏水效果喪失。以上問題使得該類抗污涂層的使用受到了較大的限制。

有機硅樹脂以Si─O 鍵為主鏈，其獨特的結(jié)構(gòu)兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有極低的表面能(11～80 mJ/m2)，它既有憎水性，又有耐高溫、耐氧化、難燃、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，因而廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑等行業(yè)?；谝陨显?，本文從樹脂的選擇入手，配以合適的助劑、填料，制備了高溫固化型涂層材料，以期同時達到疏水、疏油的雙疏效果，并對該雙疏效果的長效性進行了考察。

1 實驗

1.1 主要實驗材料

A 型有機硅樹脂、B 型改性有機硅樹脂、C 型氟改性有機硅樹脂、炭黑和二甲苯(工業(yè)級)，國產(chǎn)；表面抗污劑KW1、KW2和KW3，進口；流平劑和消泡劑，德謙(上海)化學有限公司。

1.2 主要儀器設備

QUV/Spay 加速老化儀，美國Q-Panel 公司；PUMA PE-1060 空氣壓縮機，龍海力霸通用機械公司；SRJX-3-9 型電阻爐，沈陽市電爐廠；SFJ-400 型高速攪拌機，上?，F(xiàn)代環(huán)境研究所；SG-65 型三輥研磨機，秦皇島金佳機械公司；QHQ-A 鉛筆硬度計，東莞市邁科儀器設備有限公司；DHG-9147 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海實驗儀器總廠；QCJ 型漆膜沖擊器和QFZ附著力測試儀，天津材料試驗機廠；SL200B 型接觸角測試儀，上海梭倫信息科技有限公司。

1.3 涂料及試板的制備

1.3.1 黑色漆的制備

將樹脂與助劑混合，用高速攪拌機混合均勻，之后加入炭黑攪拌均勻，利用三輥研磨機將漆漿細度研磨至30 μm 以下，加入稀釋劑調(diào)整到合適的黏度。

1.3.2 試板的制備

在冷軋鋼板上采用空氣壓縮機噴涂上述制備的黑色漆(干膜厚度20～25 μm)，噴涂后將濕膜樣板常溫靜置5～10 min，放入設定溫度的干燥箱，加熱固化一定時間后取出，恒溫恒濕待用。

1.4 涂層性能檢測方法

(1) 分別按照GB/T 1720-1979(1989)《漆膜附著力測定法》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》和GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》測試漆膜的附著力、鉛筆硬度和沖擊強度。

(2) 疏水效果檢測：采用SL200B 接觸角測試儀測定涂膜的水接觸角。

(3) 疏油效果檢測方法：借助實驗滴管，讓一滴(約0.4 mL)市售大豆油油珠從固定傾斜角度(30°)和長度(15 cm)的樣板上端流至底端，測試油珠流動時間。

(4) 雙疏效果長效耐久性檢測：一批樣板進行QUV 加速老化試驗，定期檢查涂層的疏水性和疏油性；另一批樣板放入300 °C 馬弗爐中模擬高溫應用環(huán)境，定期檢查涂層的疏水性和疏油性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的選擇

本文篩選3 種不同的有機硅樹脂：A 型有機硅樹脂、B 型改性有機硅樹脂和C 型氟改性有機硅樹脂，分別考察它們的疏水、疏油效果，結(jié)果見表1。

表1 不同有機硅樹脂的疏水、疏油性能比較Table 1 Comparison between hydrophobicity and oleophobicity of different organic silicone resins

由表1可以看出，B 型改性有機硅樹脂的水接觸角為86°，明顯高于普通A 型有機硅樹脂，而C 型氟改性有機硅樹脂的水接觸角達90°，在3 種樹脂中其疏水效果最好。這主要是因為氟硅樹脂中引入了C─F鍵，氟是電負性最大的元素，C─F 鍵鍵能大(447 kJ/mol)，氟原子核對核外電子的束縛作用強，F(xiàn)─C 鍵的可極化性低，使得含F(xiàn)─C 鍵的聚合物分子間作用力較低，因而氟改性有機硅樹脂具有特殊的低表面性能。因此，本文選擇C 型氟改性有機硅樹脂為成膜樹脂。

2.2 表面抗污劑的選擇

2.2.1 表面抗污劑種類的選擇

常用表面抗污劑是端羥烷基改性的有機硅化合物，由于其獨特的化學結(jié)構(gòu)，它可以在漆膜表面形成硅氧烷密度極高的單分子層，從而大大提高漆膜表面的耐水性、滑爽性以及耐沾污、防涂鴉等性能，但不同的抗污助劑對涂層的性能影響不同。以C 型氟改性有機硅樹脂為基體樹脂，考察了3 種表面抗污劑的疏水疏油效果，其試驗結(jié)果見表2。

表2 表面抗污劑對涂層疏油、疏水性能的影響Table 2 Effects of anti-staining agents on hydrophobicity and oleophobicity of the coating

由表2可以看出，抗污劑KW1的加入，使得涂層具有較好的疏油性，油珠流動時間由51 s 降至36 s，但涂層的疏水角卻由90°降為85°，疏水性有所下降，涂層疏水效果降低；加入抗污劑KW2后，涂層的疏油、疏水性都有一定程度的提高，表現(xiàn)出較好的雙疏效果；加入抗污劑KW3后，涂膜的疏水角由90°增至106°，油珠流動時間由51 s 降至26 s，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的疏油性與疏水性。這主要是由于不同的表面抗污劑其分子結(jié)構(gòu)含有不同的化學基團，這些化學基團與涂層基料樹脂的相容性有較大的差異，導致抗污效果產(chǎn)生差異，甚至降低涂層的性能。由表2可知，抗污劑KW3的綜合性能最優(yōu)，是一種較為理想的涂層表面改性劑。

2.2.2 表面抗污劑KW3用量對涂層疏油、疏水性能的影響

表面抗污劑的價格比較高，添加量對配方成本的影響較大，因此，在滿足性能的前提下應盡可能少地用表面抗污劑。本文考察了表面抗污劑KW3用量與雙疏性能的關系，結(jié)果見圖1。

圖1 抗沾污劑KW3 的用量對涂層疏水、疏油性能的影響Figure 1 Effect of dosage of anti-staining agent KW3 on hydrophobicity and oleophobicity of the coating

從圖1可以看出，隨著涂料中抗沾污劑KW3用量的不斷增加，涂層的水接觸角越來越大。當KW3的用量在0～1.5%范圍內(nèi)，水接觸角由90°增至106°，增幅明顯，油珠流動時間也大幅降低；當KW3的用量在1.5%～3.0%范圍內(nèi)時，水接觸角僅有小幅度的增加，即由106°增至107°，流動時間也僅下降2 s，基本趨于平穩(wěn)。這說明在一定范圍內(nèi)，抗沾污劑KW3的添加量越大，涂層的表面能越低，疏水疏油效果越明顯，但當其添加量超過1.5%后，水接觸角與油珠流動時間的增加幅度均不明顯。其主要原因是表面抗污劑需依靠在漆膜表面形成一層致密的硅氧烷單分子層而發(fā)揮作用。KW3的用量較少時，隨著其用量的增加，硅氧烷單分子層逐漸變密，均勻地覆蓋在涂層表面；當KW3達到一定的用量后，分子層在涂層表面的覆蓋率不再有大的變化，助劑的增加只會增大分子層的厚度，抗污效果趨于穩(wěn)定。但是實驗發(fā)現(xiàn)，當助劑添加量超過一定量后，會影響到涂層的力學性能。故綜合考慮，確定表面抗污劑KW3的最佳添加量為1.5%。

2.3 固化溫度對涂層硬度的影響

高溫固化憎油疏水涂層的硬度是衡量涂層性能的一個重要指標，硬度越大，涂層抗劃傷性能越好，而固化溫度對有機硅樹脂涂層的硬度起到至關重要的作用。在現(xiàn)代化產(chǎn)品流水線生產(chǎn)過程中，為了提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源，生產(chǎn)廠家希望固化時間越短、溫度越低越好。因此，本實驗設定固化時間為20 min，考察固化溫度對涂層硬度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 固化溫度與涂層硬度的關系Figure 2 Relationship between curing temperature and coating hardness

由圖2可知，涂層的硬度隨固化溫度的升高先遞增，然后趨于穩(wěn)定。涂層硬度在210～230 °C 間增加明顯；當溫度高于230 °C 時，涂層硬度趨于穩(wěn)定，鉛筆硬度可達6H。因此，固化工藝確定為230 °C/20 min。

2.4 涂層綜合性能檢測

通過對樹脂、表面抗污劑和固化溫度的考察，試驗得出了黑色疏油、疏水耐沾污涂層的較佳工藝條件如下：

C 型氟改性有機硅樹脂 100 g

抗污劑KW31.5 g

消泡劑 0.1 g

流平劑 0.2 g

其他助劑 0.5 g

炭黑 3.0 g

溶劑 適量

θ(固化) 230 °C

t(固化) 20 min

對此條件下制備的涂層進行了綜合性能測試，所得涂層外觀平整、光滑，油珠流動時間26 s，水接觸角106°，沖擊強度50 kg·cm，附著力1 級，鉛筆硬度6H?？梢钥闯?，涂膜力學性能較好，并具有良好的疏水、疏油性。

2.5 涂層雙疏效果的長效耐久性考察

現(xiàn)階段所研制的低表面能涂層材料，一種是靠表面有凸起的粗糙結(jié)構(gòu)，另一種是靠“漂浮”在涂層表面的低表面能助劑達到疏水、疏油效果。在日常生活及物品的正常使用過程中，有時會受到光照或觸碰，使得涂層表面發(fā)生老化或磨損，從而導致涂層雙疏效果的喪失。這也是該涂層材料很難在市場上得到推廣的原因。本文對上述涂層雙疏效果的長效耐久性進行了考察，并與市售成熟產(chǎn)品的性能進行了比較，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 QUV 老化時間對2 種涂層外觀及其疏油、疏水性能的 影響Table 3 Effect of QUV ageing time on appearance,hydrophobicity and oleophobicity of two coatings

表4 300 °C 下不同加熱時間對2 種涂層的外觀和疏油、疏水性能的影響Table 4 Effect of heating time at 300 °C on appearance,hydrophobicity and oleophobicity of two coatings

由表3和表4可以看出，市售產(chǎn)品具有一定的疏水性，但不具備疏油性。本文所研制的雙疏涂層其疏水、疏油性能明顯優(yōu)于市場現(xiàn)有的成熟產(chǎn)品，并表現(xiàn)出良好的耐老化和耐溫性能，是一種比較實用的長效雙疏涂層材料。

3 結(jié)論

通過對不同有機硅耐高溫樹脂和表面抗污助劑的篩選，發(fā)現(xiàn)氟改性有機硅樹脂具有更低的比表面能和更好的抗污效果。表面抗污劑的加入使涂層的表面能發(fā)生改變，其中，抗污劑KW1使涂層具有較好的疏油性，但降低了涂層的疏水性；表面抗污劑KW1、KW3都增加了涂層的雙疏效果，但KW3性能更優(yōu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏油、疏水性能。當C 型氟改性有機硅樹脂用量為100 g，表面抗污劑KW3的用量為1.5 g，固化條件為230 °C/20 min 時，所得涂層外觀平整、光滑，附著力1 級，鉛筆硬度6H，沖擊強度50 kg·cm，水接觸角106°，油珠流動時間26 s，在QUV 老化時間800 h以及在300 °C 下加熱72 h，涂層仍具有良好的疏油、疏水“雙疏”特性。

[1]黃月文.幾種低表面能含硅(氟)涂料的性能[J].化學與黏合,2006,28 (3):194-197.

[2]張振,何國.聚氨酯耐沾污性涂料的研制[J].涂料技術(shù)與文摘,2011,32 (11):35-37.

[3]潘文亮.耐沾污木器漆的研制[J].上海涂料,2010,48 (2):5-6.

[4]雷輝,盧鵡,郭家勝,等.疏水涂層的制備及性能[J].宇航材料工藝,2011,41 (5):63-65.

[5]NOTSU H,KUBO W,SHITANDA I,et al.Super-hydrophobic/super-hydrophilic patterning of gold surfaces by photocatalytic lithography [J].Journal of Materials Chemistry,2005,15:1523-1527.

[6]LUO Z Z,ZHANG Z Z,HU L T,et al.Stable bionic super-hydrophobic coating surface fabricated by a conventional curing process [J].Advanced Materials,2008,20 (5):970-974.

[7]超疏油表面研究獲進展[J].石油化工應用,2012,31 (4):112.