插入式紫外-臭氧反應(yīng)器對(duì)棕化廢液的解絡(luò)和降解

范紅，潘湛昌, *，張晃初，曾祥福，胡光輝，肖楚民，魏志鋼，林奕聰

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

在印刷線路板(PCB)棕氧化工序中，棕化劑中溶銅量過(guò)高和雙氧水耗盡而產(chǎn)生棕化廢液[1]。棕氧化技術(shù)自歐美廠商推出以來(lái)，克服了黑氧化所不能避免的缺點(diǎn)，逐漸取而代之。伴隨PCB 行業(yè)的發(fā)展，棕化液的需求量越來(lái)越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，目前國(guó)內(nèi)外90%以上的印刷線路板廠家采用棕氧化技術(shù)，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)棕化廢液高達(dá)7 000 萬(wàn)t。大部分工廠主要通過(guò)對(duì)其簡(jiǎn)單的一級(jí)處理后再與其他廢水混合排放。由于棕化廢液中含大量高毒性有機(jī)物和重金屬銅離子，僅簡(jiǎn)單處理[2]不能有效降低其中有害物的含量，而將帶來(lái)嚴(yán)重的污染與危害，造成大量銅的流失。因此，棕化廢液的排放給水環(huán)境帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。

棕化廢液主要含有機(jī)添加劑、硫酸、雙氧水和大量含銅粒子[1]。棕氧化首先對(duì)內(nèi)層電路表面進(jìn)行微蝕[3-4]，所生成的部分銅離子與有機(jī)添加劑在銅箔表面形成一層致密的棕氧化配合膜層，而大部分銅離子以游離或配位離子形式溶入棕化液中。由于該廢液具有強(qiáng)成膜能力[1]，因此通過(guò)簡(jiǎn)單電解、電滲透等處理時(shí)易在傳質(zhì)介質(zhì)上成膜，影響處理效果。且棕化液本身為強(qiáng)酸性并含雙氧水，故具有一定的耐弱氧化劑降解作用。目前有關(guān)棕化廢液處理方法的報(bào)道較少。陸海兵等[5]的專利“一種棕化液再生回用裝置”依次通過(guò)減壓蒸餾實(shí)現(xiàn)低沸點(diǎn)的物質(zhì)蒸發(fā)，使棕化廢液濃縮，通過(guò)冷卻結(jié)晶使其中部分銅以硫酸銅結(jié)晶的形式分離出來(lái)，通過(guò)分析、調(diào)整實(shí)現(xiàn)再生，但這種方法既不能解離其中的配合物，也不能使配合物完全分離出來(lái)。筆者在“用于棕化廢液降解與提銅的光/臭氧-電-吸附反應(yīng)裝置”的專利[1]中描述了經(jīng)過(guò)紫外光、臭氧協(xié)同催化處理后的廢液可消除電極表面在電解過(guò)程中成膜。

本文以某工廠棕氧化工序排放的棕化廢液為研究對(duì)象，在常溫常壓下，不改變?cè)瓘U液酸度與濃度，研究紫外光和臭氧對(duì)棕化廢液處理的解絡(luò)與降解作用，探索了棕化廢液在不同反應(yīng)器中的解絡(luò)與降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 棕化廢液

廢液為某公司棕氧化工序排放的廢水，其中含游離銅離子26.91 g/L，消解后總銅離子含量為31.36 g/L，并含有大量苯并三氮唑、吡咯、聚乙二醇等有機(jī)物，初始COD 為12 357 mg/L。

1.2 試劑及儀器

椰殼型活性炭(溧陽(yáng)市江南活性炭廠)；乙醇、硝酸、硫酸銨、硫酸亞鐵、高錳酸鉀、鈦酸丁酯，均為分析純；9 W 紫外燈(主波長(zhǎng)為254 nm)；KXX-A 馬弗爐(上?？莆鲈囼?yàn)儀器廠)，PHS-25 型數(shù)顯酸度計(jì)(上海虹益儀器儀表有限公司)，XJ-III 型消解儀(廣東省醫(yī)療器械廠)，UV-2450 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津)，TA-1023 臭氧發(fā)生器(廣州奧聯(lián)環(huán)保科技有限公司)。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 活性炭(AC)的預(yù)處理

取50 g 椰殼型活性炭，依次用去離子水洗滌、0.1 mol/L 稀硝酸浸泡1 h、超聲洗滌、105 °C 恒溫烘干3 h 后備用。

1.3.2 光催化劑TiO2/AC 的制備

采用溶膠凝膠法[6]，取20 g 預(yù)處理的活性炭、30～80 mL 鈦酸丁酯、150 mL 無(wú)水乙醇，加入500 mL 燒杯中，并用0.1 mol/L 稀HNO3調(diào)節(jié)pH 至2～3，攪拌30 min，配制成溶液A；取60 mL 無(wú)水乙醇、120 mL去離子水、5 g (NH4)2SO4、5～10 g FeSO4混合均勻，用0.1 mol/L 稀HNO3調(diào)節(jié)pH 至2～3，得到溶液B；在劇烈攪拌下，把B 溶液加入到A 溶液中，室溫?cái)嚢?2 h，并靜置48 h，洗滌、100 °C 烘干10 h，再置于馬弗爐中于500 °C 下烘烤2 h，得到TiO2/AC 光催化劑。

1.3.3 臭氧活化催化劑MnOx/AC 的制備

采用水熱法[7]，取30 g 預(yù)處理的活性炭和200 mL 0.01～0.05 mol/L 的KMnO4溶液，120 °C 恒溫回流煮沸10 h，再在300 °C 馬弗爐中烘烤4 h。

1.3.4 催化劑負(fù)載量的測(cè)定

將已制備好的催化劑消解后，按ASTM D 858-07Standard Test Methods for Manganese in Water，分別測(cè)定相應(yīng)的二氧化鈦、錳含量，再轉(zhuǎn)化為單位質(zhì)量活性炭負(fù)載二氧化鈦、二氧化錳的量，單位為mg/g。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為不同反應(yīng)器處理棕化廢液的示意圖。每個(gè)反應(yīng)器中相同催化劑的量相等，TiO2/AC 催化劑為10～15 g，MnOx/AC 催化劑為10～15 g。每個(gè)反應(yīng)器的棕化廢液體積都為500 mL。

1.5 棕化廢液的處理

為消除吸附對(duì)解絡(luò)與降解的影響，先在無(wú)紫外光和臭氧條件下，分別用10 g TiO2/AC、10 g MnOx/AC、10 g TiO2/AC + 10 g MnOx/AC 催化劑對(duì)500 mL 原棕化廢液作吸附試驗(yàn)，測(cè)量各自對(duì)棕化廢液中銅離子吸附量(q)與時(shí)間的關(guān)系。

在空白(無(wú)紫外光和臭氧)條件下測(cè)試完后，更換新的催化劑，從3 種空白試驗(yàn)吸附達(dá)到飽和所需最長(zhǎng)時(shí)間開(kāi)始進(jìn)行棕化廢液的解絡(luò)與降解試驗(yàn)，紫外燈功率為9 W，主波長(zhǎng)為254 nm，臭氧產(chǎn)生量為8 mg/h，測(cè)定不同時(shí)間下游離銅離子含量和化學(xué)需氧量(COD)。

1.6 性能測(cè)試

圖1 不同反應(yīng)器示圖Figure 1 Schematic diagrams of different reactors

按GB/T 11914-1989《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》測(cè)定COD。銅離子的吸附量用廢液中銅離子的初始含量與某時(shí)刻的含量之差(mg)表示。銅離子 含量采用快速分光光度法[8]測(cè)定，游離銅離子含量由直接分光法測(cè)得；將棕化廢液與濃硝酸以體積比1∶3 在消解儀中按美國(guó)EPA 3025-1999 消解后，再測(cè)得的銅離子含量為總銅離子含量。

解絡(luò)率(η)[9]按下式計(jì)算：

式中，ρt為t時(shí)刻游離銅離子的質(zhì)量濃度(g/L)，ρ1.5為1.5 h 時(shí)游離銅離子的質(zhì)量濃度(g/L)，15.ρ′ 為1.5 h 時(shí)總銅離子的質(zhì)量濃度(g/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)器中配合物的解離效果

采用負(fù)載量為3 mg/g 的TiO2/AC 催化劑、負(fù)載量為5 mg/g 的MnOx/AC 催化劑，根據(jù)1.4 所述條件進(jìn)行空白試驗(yàn)，在不同時(shí)刻取樣測(cè)量溶液中游離銅離子含量，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可知，3 種催化劑對(duì)溶液中銅離子的吸附都在1.5 h 前達(dá)飽和。為減小吸附過(guò)程對(duì)各反應(yīng)器解絡(luò)數(shù)據(jù)的影響，需進(jìn)行1.5 h 空白試驗(yàn)后，才開(kāi)始在相應(yīng)紫外光或臭氧條件下進(jìn)行解絡(luò)試驗(yàn)。不同反應(yīng)器中解絡(luò)效率與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖3。

圖2 不同負(fù)載型催化劑對(duì)銅離子的吸附量-時(shí)間曲線Figure 2 Adsorption capacity vs.time curves for different supported catalyst to copper ion

圖3 不同反應(yīng)器的解絡(luò)效率-時(shí)間曲線Figure 3 Decomplexation rate vs.time curves for different reactors

由圖3可見(jiàn)，初始濃度、體積及其他條件(包括催化劑、UV 與O3濃度)相同時(shí)，插入式UV-O3反應(yīng)器具有解絡(luò)速率快、效率高的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)6 h 處理后解絡(luò)效率達(dá)78.1%。原因是插入式UV-O3反應(yīng)器具有光催化與臭氧催化的特殊布局，使其中既存在獨(dú)立作用區(qū)域又存在相互協(xié)同區(qū)域，溶液中同時(shí)存在多種粒子(包括紫外光激發(fā)二氧化鈦表面產(chǎn)生的光生電子和光生空穴，錳氧化物活化臭氧產(chǎn)生的活性自由基，以及光生電子、光生空穴和臭氧在錳氧化物催化作用下形成的高氧化活性 ·OH 自由基[10-11])的可能性大于其他幾種反應(yīng)器。而光生電子體積小，可作用于銅離子與配合物之間的配位鍵，并通過(guò)高活性氧化自由基或光生空穴協(xié)同作用而解離配合物。

2.2 不同反應(yīng)器對(duì)COD 去除的影響

在2.1 試驗(yàn)過(guò)程中，在不同時(shí)刻對(duì)各個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行取樣，測(cè)量其COD，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)器對(duì)COD 去除效果的影響Figure 4 Influence of reactor on COD removal

由圖4可知，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，各反應(yīng)器對(duì)COD 的降解量都隨處理時(shí)間延長(zhǎng)而增大，插入式UV-O3反應(yīng)器處理棕化液對(duì)COD 的去除量和去除速率較懸空式UV-O3反應(yīng)器低，較單獨(dú)用紫外光或臭氧催化處理好。采用插入式和懸空式UV-O3反應(yīng)器處理棕化廢液，6 h后COD 的去除量分別為4 284 mg/L 和5 620 mg/L。原因是懸空式UV-O3反應(yīng)器的臭氧從下曝氣，先在MnOx/AC 催化活化下產(chǎn)生活性·OH 自由基，·OH 和未被活化的O3粒子在向上的氣流攪動(dòng)下大部分穿過(guò)TiO2/AC 催化區(qū)，并在紫外光激發(fā)活化下產(chǎn)生更多的活性·OH 自由基，降解更多的有機(jī)物，對(duì)COD 的去除速率最快。

2.3 解絡(luò)與降解工藝優(yōu)化

綜上可知，插入式UV-O3反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)效率遠(yuǎn)高于其他幾種反應(yīng)器；插入式UV-O3反應(yīng)器對(duì)廢液COD 的降解效果略低于懸空式UV-O3反應(yīng)器，而遠(yuǎn)高于其他2 種反應(yīng)器。因此，選用插入式UV-O3反應(yīng)器作為棕化廢液的一級(jí)處理，除了能盡可能多地降低廢液COD，最主要是利用其較高的解絡(luò)效率，使配位態(tài)的銅以游離銅離子形式存在于溶液中，以利于后續(xù)電解或電滲透等二級(jí)深度處理[12]，實(shí)現(xiàn)電沉銅和進(jìn)一步降低COD。因此，對(duì)插入式UV-O3反應(yīng)器處理棕化廢液的工藝進(jìn)行優(yōu)化。

2.3.1 二氧化鈦負(fù)載量

在插入式UV-O3反應(yīng)器相應(yīng)位置加入10 g 負(fù)載量為5 mg/g 的MnOx/AC 催化劑，臭氧、紫外燈等條件保持不變，分別采用負(fù)載量不同的TiO2/AC 催化劑處理棕化廢液，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 TiO2/AC 負(fù)載比對(duì)棕化廢液處理效果的影響Figure 5 Influence of TiO2/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

從圖5可知，隨TiO2/AC 負(fù)載比增大，插入式UV-O3反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)率不斷增大，由二氧化鈦在紫外光激發(fā)下產(chǎn)生的光生電子、光生空穴可進(jìn)一步激發(fā)臭氧產(chǎn)生活性自由基。二氧化鈦含量較低時(shí)，產(chǎn)生的光生電子量少，自由基結(jié)合反應(yīng)的進(jìn)行使光生電子不足以維持反應(yīng)，溶液中光生電子含量低而不能作用于所有配合物中心粒子，導(dǎo)致解絡(luò)效率低；隨TiO2/AC 負(fù)載比增大，光生電子的產(chǎn)量增大，而溶液中臭氧活化自由基的產(chǎn)速一定，當(dāng)二氧化鈦的負(fù)載量達(dá)到一定值后，溶液中存在大量光生電子和光生空穴，高氧化活性的·OH 自由基的產(chǎn)量卻有限，使解絡(luò)效率變得平緩。因此，隨TiO2/AC 負(fù)載比增大，COD 的去除量先顯著增大，隨后增大趨勢(shì)變得平緩。TiO2/AC 負(fù)載比為3 mg/g 時(shí)，反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)率和COD 降解達(dá)較高水平。

2.3.2 錳氧化物負(fù)載量

在插入式UV-O3反應(yīng)器相應(yīng)位置加入10 g 負(fù)載量為3 mg/g 的TiO2/AC 催化劑，臭氧、紫外燈等條件保持不變，分別采用負(fù)載量不同的MnOx/AC 催化劑處理棕化廢液，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MnOx/AC 負(fù)載比對(duì)棕化廢液處理效果的影響Figure 6 Influence of MnOx/AC load ratio on treatment effect of brown oxidation wastewater

由圖6可知，隨MnOx/AC 負(fù)載比增大，插入式UV-O3反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)率呈現(xiàn)先快速增大再緩慢降低的趨勢(shì)。臭氧在錳氧化物的活化下產(chǎn)生活性自由基，該自由基和未完全反應(yīng)的臭氧可快速與光生電子、光生空穴結(jié)合生成新的自由基。低錳氧化物含量較低時(shí)，初步活性自由基的產(chǎn)量較少，使其與光生電子、光生空穴之間的自由基結(jié)合反應(yīng)慢，產(chǎn)生高氧化活性·OH 自由基的量較少，導(dǎo)致解絡(luò)率低；隨錳氧化物負(fù)載比增加，初步活性自由基的產(chǎn)量增大，解絡(luò)率隨負(fù)載比增大而增大，由于其他條件一定，當(dāng)錳氧化物負(fù)載比達(dá)到一定值后，初步活性自由基快速占據(jù)了與光生電子的結(jié)合點(diǎn)，使溶液中存在的光生電子量減少，從而降低了解絡(luò)率。同樣，COD 的去除量隨MnOx/AC 負(fù)載比的增大而增大，但MnOx/AC 負(fù)載比達(dá)到一定值后，COD 去除量的變化趨勢(shì)變得平緩。綜上所述，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)MnOx/AC 負(fù)載比為5 mg/g時(shí)，該反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)率和COD 降解達(dá)較高水平。

2.3.3 TiO2/AC 與MnOx/AC 的質(zhì)量比

在插入式UV-O3反應(yīng)器相應(yīng)位置加入一定量的TiO2/AC 催化劑(負(fù)載量為3 mg/g)與MnOx/AC 催化劑(負(fù)載量為5 mg/g)，研究2 種催化劑的質(zhì)量比對(duì)棕化廢液處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 TiO2/AC 與MnOx/AC 用量比棕化廢液處理效果的影響Figure 7 Influence of dosage ratio of TiO2/AC to MnOx/AC on treatment effect of brown oxidation wastewater

從圖7可以得出，TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑的用量比從10 g∶15 g 降至10 g∶10 g 時(shí)，解絡(luò)率增大，COD 去除量從4 353 mg/L 降到4 284 mg/L，COD 去除量的變化幅度較小。二者用量比從10 g∶10 g升至15 g∶10 g 時(shí)，解絡(luò)率降低，變化速率較10 g∶15 g 到10 g∶10 g 段更緩慢，COD 去除量從4 284 mg/L升至4 376 mg/L，變化幅度較前段更小。TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑用量比為10 g∶10 g 時(shí)，解絡(luò)率達(dá)到最大，而COD 去除量最小。原因可能是在該條件下產(chǎn)生的光生電子、光生空穴和·OH 自由基的數(shù)量比更利于解離配合物，當(dāng)催化劑用量偏離10 g∶10 g 時(shí)，更利于去除廢液中的COD。因此，在10 g∶10 g 時(shí)，解絡(luò)率最高，雖然此時(shí)COD 去除量最低，但影響不是很大，考慮到配合物會(huì)影響二級(jí)處理效果，因此選擇TiO2/AC 催化劑與MnOx/AC 催化劑為10 g∶10 g 作最佳用量比。

3 結(jié)論

(1) 插入式UV-O3反應(yīng)器較其他幾種反應(yīng)器對(duì)棕化廢液中配合物的解絡(luò)效率高，處理6 h 達(dá)78.1%；對(duì)COD 的去除量略低于懸空式UV-O3反應(yīng)器，而高于純UV或O3反應(yīng)器，處理6 h 內(nèi)COD 去除量達(dá)4 284 mg/L。

(2) 插入式UV-O3反應(yīng)器內(nèi)特殊的結(jié)構(gòu)布置，有利于光生電子、光生空穴及具有高氧化活性的·OH 自由基共存，促進(jìn)解絡(luò)。

(3) 插入式UV-O3反應(yīng)器處理棕化廢液的最優(yōu)工藝為：光催化劑中TiO2與AC 的負(fù)載比為3 mg/g，臭氧催化劑中MnOx與AC 的負(fù)載比為5 mg/g，光、臭氧催化劑質(zhì)量比為1∶1。

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