水熱法合成高分散易過濾高阻燃?xì)溲趸V

孫 雨，高恩雙，潘旭杰，宗 俊

（華東師范大學(xué)化學(xué)系，上海200241）

氫氧化鎂是一種環(huán)境友好型、熱穩(wěn)定性好并且應(yīng)用范圍廣的阻燃劑，還可以作為制備氧化鎂的前驅(qū)體［1］。 氫氧化鎂的合成方法很多［2-3］。 筆者采用常溫合成-水熱改性的方法制備氫氧化鎂。常溫合成的氫氧化鎂屬于凝膠狀的，晶體表面帶有電荷，具有很強(qiáng)的極性，十分容易團(tuán)聚，導(dǎo)致過濾性能很差，不容易在非極性的高分子材料中分散均勻。水熱改性合成出的氫氧化鎂極性大大減弱［4-5］，可以合成出粒徑分布均勻、分散性好、容易過濾的高阻燃性氫氧化鎂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

JL-1166型激光粒度測試儀、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6020型真空干燥箱、減壓循環(huán)真空泵、SGM2893HA電阻爐（馬弗爐）、85-2A數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、D-78型X射線衍射儀、KQ-3200DA型數(shù)控超聲儀、S-4800掃描電子顯微鏡。

氫氧化鈉、六水氯化鎂、十二烷基硫酸鈉、乙醇，均為AR。

1.2 氫氧化鎂的制備方法

以MgCl2和NaOH為原料，加入一定量的十二烷基硫酸鈉作為分散劑，采用雙柱法制得前驅(qū)體溶液，然后加入一定量乙醇作為晶型控制劑，放入水熱反應(yīng)釜中，在120～230℃反應(yīng)。將得到的水熱產(chǎn)物經(jīng)80℃真空干燥12 h后，做分散處理，進(jìn)行粒度測定以及其他表征。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

前一個(gè)階段主要是MgCl2溶于水中遇堿生成Mg（OH）2沉淀，后一個(gè)階段就是 Mg（OH）2沉淀的水熱改性。反應(yīng)方程式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式對產(chǎn)物粒度和過濾性能的影響

為了探究加料方式對產(chǎn)物的影響，在常溫下合成氫氧化鎂，固定攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，氫氧化鈉與六水氯化鎂的物質(zhì)的量比為2∶1。加料方式對產(chǎn)物粒徑的影響見圖1。由圖1可知，使用雙柱法得到的產(chǎn)物粒徑分布較好。這是由于采用單柱法的時(shí)候，溶液的離子積很快大于氫氧化鎂的溶度積，產(chǎn)生大量的氫氧化鎂；雙柱法可以保證生成晶核的速度不至于過快，整個(gè)體系的相對飽和度較低，產(chǎn)物粒度較均勻。采用單柱法時(shí)，抽濾時(shí)間為5 min，產(chǎn)物過濾性差；采用雙柱法時(shí)，抽濾時(shí)間為30 s，產(chǎn)物過濾性好。所以為了得到更好的氫氧化鎂阻燃劑，下面的實(shí)驗(yàn)均采用雙柱法。

圖1 加料方式對產(chǎn)物粒徑的影響

2.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對粒徑的影響

反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)品粒徑的影響如表1所示。 由表1可以看出，隨著 n（NaOH）∶n（MgCl2）的增加，D50先變小后變大，n（NaOH）∶n（MgCl2）為 2.5∶2時(shí)D50最小。通過增加氫氧化鈉的物質(zhì)的量，OH-的濃度升高，使得Mg2+和OH-互相碰撞生成氫氧化鎂的機(jī)率增加，晶體成核速度加快，晶體容易長大，但隨著濃度的進(jìn)一步升高，晶體生長方式趨向于均相成核，并且氫氧化鎂具有較強(qiáng)的吸水性，容易團(tuán)聚，使顆粒粒徑變大。

表1 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)品粒徑的影響

2.3 水熱溫度對產(chǎn)物粒徑及過濾性能的影響

水熱溫度對產(chǎn)物粒徑的影響見表2、圖2和圖3。由表2、圖2和圖3可知，120℃時(shí)粒度分布很不均勻；170℃的粒度分布均勻；200℃時(shí)，顆粒粒徑的生長速度變快，顆粒粒徑變大。

水熱溫度為120℃時(shí)，抽濾時(shí)間為20 min，產(chǎn)物過濾性很差；溫度為140℃時(shí)，抽濾時(shí)間為10 min，產(chǎn)物過濾性很差；溫度為170℃時(shí)，抽濾時(shí)間為1 min，產(chǎn)物過濾性好；溫度為200℃時(shí)，抽濾時(shí)間為45 s，產(chǎn)物過濾性好。水熱溫度達(dá)到170℃之后，過濾性能大大改善，抽濾時(shí)間大大縮短，這對工業(yè)上生成氫氧化鎂的實(shí)際生產(chǎn)有很大的指導(dǎo)意義。

表2 水熱溫度對產(chǎn)物粒徑的影響

圖2 120℃時(shí)粒度分布

圖3 反應(yīng)溫度對粒度的影響

2.4 水熱時(shí)間對粒徑的影響

在氫氧化鎂的合成過程中，常溫合成的氫氧化鎂晶體是絮凝膠體，粒度非常?。辉谒疅岘h(huán)境中，氫氧化鎂經(jīng)過溶解過程與長大過程，經(jīng)過水熱反應(yīng)過程晶體粒子長大，達(dá)到粒度儀可以測量的水平。表3是水熱時(shí)間對粒度的影響。由表3可知，水熱時(shí)間為9 h時(shí)，粒子粒徑最小，選擇水熱時(shí)間為9 h。

表3 不同水熱時(shí)間的晶體粒徑變化

2.5 水熱產(chǎn)物的XRD及SEM分析

使用雙柱法，水熱時(shí)間為9 h，在不同水熱溫度下測得的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，X射線衍射峰尖銳，表明晶體結(jié)晶度好。水熱溫度對001衍射峰的強(qiáng)度影響最大，在170℃時(shí)，峰強(qiáng)很高，說明這時(shí)候的氫氧化鎂晶體生長的主要方向發(fā)生了變化，通過水熱反應(yīng)生成了表面極性較低的氫氧化鎂六方片狀顆粒。

圖4 不同水熱溫度下的XRD譜圖

圖5是在最佳條件下得到的氫氧化鎂的SEM圖。由圖5可見，氫氧化鎂是非常規(guī)則的六方片狀晶體，粒徑可達(dá)到100 nm左右。

圖5 氫氧化鎂SEM圖

3 結(jié)論

采用氫氧化鈉和六水氯化鎂為原料，十二烷基硫酸鈉為常溫合成時(shí)的分散劑，乙醇為水熱時(shí)的晶型控制劑，制備氫氧化鎂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：常溫反應(yīng)合成氫氧化鎂，氫氧化鈉和氯化鎂的物質(zhì)的量比為2.5∶2，在170℃水熱9 h，可以得到粒徑較小、分散性好、極性較弱、過濾性能好的氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品。

［1］楊朋，侯翠紅，趙慧靈，等.氫氧化鎂阻燃劑的制備工藝研究［J］.河南化工， 2010，27（8）：68-70.

［2］路紹琰，李先國，高傳慧，等.氫氧化鎂阻燃劑的研制進(jìn)展［J］.鹽業(yè)與化工，2010，39（4）：45-48.

［3］陳敏，劉志啟，李麗娟.氫氧化鎂阻燃劑及其結(jié)晶機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2010，38（7）：17-19.

［4］陳建銘，張兆震，宋云華.水熱反應(yīng)條件對氫氧化鎂晶體微觀內(nèi)應(yīng)變的影響［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2011，40（2）：396-399.

［5］Song Xingfu，Sun Shuying，Zhang Dengke，et al.Synthesis and characterization of magnesium hydroxide by batch reaction crystallization［J］.Front.Chem.Sci.Eng.，2011，5（4）：416-421.