過(guò)硫酸銨氧化可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量的不確定度評(píng)定

聶富強(qiáng)，杜米芳，高霞，仝曉紅

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南洛陽(yáng) 471023）

過(guò)硫酸銨氧化可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量的不確定度評(píng)定

聶富強(qiáng)，杜米芳，高霞，仝曉紅

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所，河南洛陽(yáng) 471023）

依據(jù)測(cè)量不確定度的評(píng)定原理和方法，對(duì)GB/T 223.11-2008 過(guò)硫酸銨氧化可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量的測(cè)定結(jié)果不確定度分量來(lái)源進(jìn)行分析和合理評(píng)估。當(dāng)測(cè)試樣品中鉻含量為0.736%時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為0.006 2%（包含因子k =2）。

低合金鋼；鉻；可視滴定法；不確定度

測(cè)量不確定度是評(píng)定測(cè)量水平的一項(xiàng)重要指標(biāo)，是判定測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的依據(jù)［1］，在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)比對(duì)、方法確認(rèn)、量值追溯、質(zhì)量控制與管理及外貿(mào)和對(duì)外技術(shù)交流等方面具有重要作用。ISO/IEC 17025［2］和GB/T 15481-2000［3］指明分析檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室必須具有評(píng)價(jià)測(cè)量不確定度的程序，并且能夠?qū)z測(cè)項(xiàng)目的不確定度作出正確評(píng)估，以滿足客戶及分析檢測(cè)工作的要求。隨著全球經(jīng)濟(jì)合作、科技交流日益頻繁，實(shí)驗(yàn)室提供數(shù)據(jù)的公正性、有效性、科學(xué)性及可靠性備受關(guān)注，因此開(kāi)展測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

筆者利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 223.11-2008［4］測(cè)量不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定，通過(guò)分析不確定度的來(lái)源和分量，找出影響測(cè)量不確定度的因素，并獲得合成不確定度及擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：AB135-S型，量程0～120 g，最小分度值0.01 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

酸式滴定管：50 mL，A級(jí)；

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取5.639 52 g預(yù)先經(jīng)150 ℃烘1 h后置于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀基準(zhǔn)試劑，置于燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度以重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取2.0 g（準(zhǔn)確至0.01 mg）試樣于500 mL錐形瓶中，加入50 mL硫磷混酸，加熱至試料全部溶解。稍冷，向錐形瓶的試液中滴加硝酸氧化，直至反應(yīng)停止，補(bǔ)加8 mL磷酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙。待試液稍冷后用水稀釋至200 mL，滴加5 mL 1%硝酸銀溶液、20 mL 30%過(guò)硫酸銨溶液，然后滴加3滴4%硫酸錳溶液，搖勻。加熱煮沸至溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，繼續(xù)煮沸5 min，取下，加入5 mL鹽酸，煮沸至紅色消失3 min后取下，冷卻至室溫。先用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后

在試液內(nèi)滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。

1.3 數(shù)學(xué)模型

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)T按式(1)計(jì)算：

式中：T——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)，即單位體積硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量，g/mL；

V——移取鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V1——標(biāo)定時(shí)所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

c——鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，g/mL。

試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w按式(2)計(jì)算：

式中：w——試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

T——單位體積硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于鉻的質(zhì)量，g/mL；

V2——滴定樣品所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——試樣質(zhì)量，g。

1.4 不確定度的來(lái)源及其分析

由上述測(cè)量過(guò)程和數(shù)學(xué)模型可知，低合金鋼中鉻含量測(cè)量結(jié)果的不確定度主要有以下來(lái)源：

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1；

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)T 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2；

（3）樣品質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3；

（4）滴定樣品所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u4；

（5）肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u5。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

獨(dú)立稱取同一試樣6次，分別進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，測(cè)量平均值為0.736%，樣品單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差s =0.004 80%。

u1即為平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

表1 低合金樣品的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.2 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)T引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)T是一個(gè)輸入分量，其測(cè)定方法參照GB/T 223.11-2008。移取5 mL重鉻酸鉀溶液，先用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后在試液內(nèi)滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。u2與配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、量取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積、標(biāo)定時(shí)實(shí)際消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積以及重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度有關(guān)。

2.2.1 配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u21

配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液所引入的不確定度分量與稱重、容量瓶體積、基準(zhǔn)物質(zhì)的純度、鉻和重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量所引入的不確定度有關(guān)。

（1）稱量重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u211。稱取m=5.639 52 g重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)所產(chǎn)生的不確定度，主要來(lái)自天平本身的最大允許誤差。所用稱量天平的感量為±0.02 mg，按矩形分布所引起的不確定度為。重復(fù)兩次計(jì)算，一次為空盤去零，一次為實(shí)物稱重，則稱量重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則由稱量重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)純度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u212。重鉻酸鉀基準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)標(biāo)明其純度為(100±0.02)%，按矩形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u212=0.02%/=0.011 5%，u212,rel=1.15×10-4。

（3）鉻的相對(duì)原子質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u213。查元素周期表得鉻的相對(duì)原子質(zhì)量為51.996 1，擴(kuò)展不確定度為0.000 6，按均勻分布，k=，則鉻的相對(duì)原子質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u213=0.000 6/k=3.46×10-4，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u213,rel=u213/51.996 1=6.65×10-4。

（4）重鉻酸鉀相對(duì)分子質(zhì)量M引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u214。同2.2.1（3），K和O的相對(duì)原子質(zhì)量分別為39.098 3，15.999 4，擴(kuò)展不確定度分別為0.000 1和0.000 3，按均勻分布，它們的相對(duì)原子質(zhì)量引入的不確定度分別為5.77×10-4和1.73×10-4，則：

（5）1 000 mL容量瓶定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u215。根據(jù)JJG 196-2006［5］，1 000 mL容量瓶（A級(jí)）單標(biāo)線容量瓶在20℃時(shí)的容量誤差為±0.40 mL，按三角分布，k=，其體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制溫度與使用溫度不一致引入的不確定度，假定環(huán)境溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度相差不超過(guò)±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。按均勻分布，k=，則±5℃溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

將以上兩個(gè)不確定度分量合成，定容時(shí)1 000 mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.2 5 mL移液管體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u22

根據(jù)JJG 196-2006可知，5 mL A級(jí)單標(biāo)線移液管的容量誤差為±0.010 mL，按三角分布，k=，其體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u221=0.010/k=4.08×10-3(mL)；其次使用溫度與校正溫度之間的差異會(huì)引入不確定度分量，假定短時(shí)期內(nèi)環(huán)境溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度相差不超過(guò)±5℃，按照均勻分布計(jì)算，k=，則溫度差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.3 標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u23

標(biāo)定時(shí)使用的是50 mL A級(jí)滴定管，其最大允許誤差為0.05 mL，按三角分布考慮，k=，則滴定管校正引入的不確定度u231=0.05/k=0.020 4(mL)；標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均體積為15.47 mL，假定短時(shí)期內(nèi)環(huán)境溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度相差不超過(guò)±5℃，按照均勻分布計(jì)算，k=，則溫度差異引入的不確定度：u232=(15.47×2.1×10-4×5)/k =9.38×10-3(mL)。

2.2.4 重復(fù)標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定系數(shù)T引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u24

對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次標(biāo)定，分別消耗15.47，15.45，15.50 mL，滴定系數(shù)T分別為6.443×10-3，6.452×10-3，6.431×10-3g/mL，平均值為6.442×10-3g/mL，標(biāo)準(zhǔn)差為1.053 6×10-5g/mL，按照均勻分布計(jì)算，k=，T平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.5 肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u25

肉眼判斷滴定終點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度大約為0.03 mL［6］，標(biāo)定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積平均值為15.47 mL，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u25,rel=0.03/15.47=0.001 9。

由于以上不確定度分量互不相關(guān)，因此標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 樣品質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

稱取2.0 g（準(zhǔn)確至0.01 mg）試樣所產(chǎn)生的不確定度計(jì)算同2.2.1(1)，其主要來(lái)自天平的最大允許誤差和天平的分辨率。所用稱量天平的感量為±0.02 mg，按矩形分布所引入的不確定度為，重復(fù)兩次計(jì)算，一次為空盤去零，一次為實(shí)物稱重，則稱量試樣引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

滴定時(shí)使用的是50 mL A級(jí)滴定管，其最大允差為0.05 mL，按三角分布考慮，k=6，則滴定管校正引入的不確定度為u41=0.05/k=0.020 4(mL)；滴定樣品時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的最大體積為23.04 mL，假定短時(shí)期內(nèi)環(huán)境溫度與校準(zhǔn)時(shí)溫度相差不超過(guò)±5℃，按照均勻分布計(jì)算，k=，則溫度差異引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u42=(23.04×2.1×10-4×5)/k =0.014 0(mL)。則：

2.5 肉眼判斷滴定終點(diǎn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

同2.2.5，滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積最大值為23.04 mL，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel=0.03/23.04=0.001 3。

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

3.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜合以上各項(xiàng)，合成得過(guò)硫酸銨可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量的不確定度：

3.2 擴(kuò)展不確定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2［7］，則擴(kuò)展不確定度U=kuc=0.006 2%。

故樣品中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果可表示為w(Cr)=(0.736±0.006 2)%，k=2。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)分析過(guò)硫酸銨可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量的不確定度評(píng)定方法，定量表征了該方法鉻含量測(cè)定結(jié)果的可信度，使實(shí)驗(yàn)室間的測(cè)量結(jié)果具有可比性，對(duì)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和技術(shù)交流具有實(shí)際意義。從評(píng)定結(jié)果可以看出，標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品的重復(fù)性測(cè)定這兩項(xiàng)是影響測(cè)量結(jié)果的主要因素。因此在實(shí)際分析過(guò)程中應(yīng)采取相應(yīng)措施，按照標(biāo)準(zhǔn)操作，提高分析檢測(cè)人員的技術(shù)水平，從而保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。實(shí)驗(yàn)室在使用本方法進(jìn)行低合金鋼試樣中鉻含量測(cè)定時(shí)，只要測(cè)量條件滿足上述要求，就可以直接引用本不確定度的評(píng)定結(jié)果。

［1］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司組.測(cè)定不確定度評(píng)定表示與指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005: 1.

［2］ISO/IEC 17025: 2005 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

［3］GB/T 15481-2000 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求［S］.

［4］GB /T 223.11-2008 可視滴定法測(cè)定低合金鋼中鉻含量［S］.

［5］JJG 196-2006 常用玻璃器檢定規(guī)程［S］.

［6］中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度評(píng)估指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002: 58.

［7］CNAL/AR11: 2002 The Policy about Uncertainty of Measurement［S］.

藥物分析用液質(zhì)聯(lián)用儀的降溫裝置

公開(kāi)號(hào)：CN202693539U公開(kāi)日：2013.01.23

申請(qǐng)人：蘇州圣蘇新藥開(kāi)發(fā)有限公司

摘要本實(shí)用新型公開(kāi)了一種藥物分析用液質(zhì)聯(lián)用儀的降溫裝置，包括水箱、連接管、潛水泵、表冷器、電磁閥、水位開(kāi)關(guān)、溫度感應(yīng)器、保險(xiǎn)絲和溫控開(kāi)關(guān)。在水箱進(jìn)水管處安裝電磁閥，電磁閥與水位開(kāi)關(guān)相連，在水箱底部裝有潛水泵，潛水泵中的水通過(guò)連接管進(jìn)入分子渦輪泵腔體上部，在分子渦輪泵腔體下部通過(guò)連接管與表冷器相連。在分子渦輪泵的腔體內(nèi)裝有感溫探頭，感溫探頭與溫控開(kāi)關(guān)連接，并與保險(xiǎn)絲，潛水泵串聯(lián)。本實(shí)用新型主要解決了藥物分析過(guò)程中液質(zhì)聯(lián)用儀的分子渦輪泵降溫問(wèn)題，能夠延緩分子渦輪泵的老化，保證液質(zhì)聯(lián)用儀的運(yùn)行穩(wěn)定性。

一種改進(jìn)的汽車尾氣檢測(cè)裝置的過(guò)濾清潔閥

公開(kāi)號(hào)：CN202691221U公開(kāi)日：2013.01.23

申請(qǐng)人：駱旭山，陶元

摘要本實(shí)用新型公開(kāi)了一種改進(jìn)的汽車尾氣檢測(cè)裝置的過(guò)濾清潔閥，包括連接于一體的內(nèi)接口、閥體和外接口，閥體內(nèi)設(shè)置有一閥腔，閥腔內(nèi)設(shè)置有與其形狀相吻合的閥芯，閥芯中部設(shè)置有與內(nèi)接口和外接口中的導(dǎo)氣通道相適應(yīng)的過(guò)濾網(wǎng)，閥體下側(cè)開(kāi)設(shè)有內(nèi)通閥腔的排污通道，所述排污通道的出口處覆蓋有翻蓋。過(guò)濾清潔閥有效地過(guò)濾了尾氣管內(nèi)壁的生銹件和雜質(zhì)物進(jìn)入汽車尾氣分析儀，在不影響原汽車尾氣中成分的同時(shí)，提高了裝置的可靠性，同時(shí)提高了裝置的測(cè)量精度和裝置的使用壽命。在清理雜質(zhì)方面比較方便，即打開(kāi)翻蓋的鎖扣，雜質(zhì)就能夠從過(guò)濾網(wǎng)上掉下，經(jīng)通槽和排污通道后，導(dǎo)出過(guò)濾清潔閥外。此外還可以通過(guò)取出閥芯進(jìn)行清理。

一種調(diào)味品中防腐劑的檢測(cè)方法

公開(kāi)號(hào)：CN102890131A公開(kāi)日：2013.01.23

申請(qǐng)人：天津春發(fā)生物科技集團(tuán)有限公司

摘要本發(fā)明涉及一種調(diào)味品中防腐劑含量的檢測(cè)方法，包括如下步驟：選取苯乙烯二乙烯苯共聚物涂層吸附萃取攪拌棒作為萃取裝置，取調(diào)味品樣品1 g，加水至100 mL，加入20 g NaCl，溶解完全，放入攪拌棒以1 000 r/min攪拌并萃取60 min，利用熱脫附儀脫附進(jìn)樣，進(jìn)行GC-MS分析。本發(fā)明分析方法性能可靠、重復(fù)性好、回收率高、簡(jiǎn)單快捷、經(jīng)濟(jì)實(shí)用，適用于調(diào)味品中防腐劑的定性、定量分析。

Evaluation of Uncertainty for Determination of Chromium in Low-alloy Steel by Ammonium Persulfate Oxidation Visual Titration

Nie Fuqiang, Du Mifang, Gao Xia, Tong Xiaohong
(Luoyang Ship Material Research Institute, Luoyang 471023, China)

According to the method and principle of uncertainty evaluation, the uncertainty sources of the measured results were analyzed and evaluated on the basis of GB/T 223.11-2008 (Determination of chromium in low-alloy steel by ammonium persulfate oxidation visual titration). When the content of chromium in testing sample was 0.736%, the expanded uncertainty was 0.006 2%(k =2).

low-alloy steel; chromium; visual titration; uncertainty

O655.2

A

1008-6145(2013)02-0077-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.022

聯(lián)系人：聶富強(qiáng)； E-mail: fqnie@126.com

2012-12-10