電感耦合等離子體質(zhì)譜測定硫的方法研究及應(yīng)用進展

黃志丁，王 軍，逯 海，楊曉進

（1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.中國計量科學(xué)研究院，北京 100013）

硫元素廣泛存在于自然界中，與人類生活密切相關(guān)。硫元素有－2、0、＋4、＋6等多種化合價，對應(yīng)的S2－、S、SO32－、S2O32－和SO42－是幾種常見的含硫形態(tài)。硫含有18種同位素，其中32S、33S、34S、36S屬于穩(wěn)定同位素。硫元素是礦石、蛋白質(zhì)、化石燃料等物質(zhì)的重要組成元素，因此，硫的測定在地球化學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。例如，在地球化學(xué)中，可通過對硫及其同位素分布的研究，考察特定時期的地球活動［1］；在蛋白質(zhì)組學(xué)中，硫是蛋氨酸（人體必需氨基酸之一）的組成元素，并被認為是最適合用于蛋白質(zhì)定量分析的內(nèi)標元素［2］；在環(huán)境科學(xué)中，硫不僅是影響氣候變化的重要元素［3］，還是環(huán)境污染的主要來源之一。為了控制和降低硫造成的環(huán)境污染，國內(nèi)外關(guān)于汽油和柴油燃料中硫限量標準越來越低，因而對硫（特別是微痕量硫）的準確分析測定提出了更高的要求。目前已有多種分析方法被用于各種基體樣品中硫的測量，如分光光度法［4］、離子色譜法［5］、X－射線熒光光譜法［6］等。

20世紀80年代發(fā)展起來的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS）［7］，因具有圖譜簡單，檢出限低，線性動態(tài)范圍寬，靈敏度高，樣品處理簡單，分析速度快，可進行多元素分析，可與高效液相色譜、離子色譜、氣相色譜等分離技術(shù)聯(lián)用等優(yōu)點［8－9］，已成為一種廣泛使用的、有利的元素和元素形態(tài)分析技術(shù)。近年來，ICP－MS用于硫元素總量、形態(tài)和同位素等方面的分析研究受到越來越多的關(guān)注，并且在地質(zhì)學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域中也得到了廣泛和深入的應(yīng)用。

本工作著重闡述ICP－MS用于硫測定時所存在技術(shù)問題的研究進展，總結(jié)ICP－MS測定硫的方法在地質(zhì)學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)、計量學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用，并展望了ICP－MS測定硫的方法研究和應(yīng)用。

1 ICP－MS測定硫的方法研究進展

1.1 ICP－MS測定硫的干擾及其消除

雖然ICP－MS在硫的測量中具有獨特的優(yōu)勢，但由于ICP－MS測定易受到多種復(fù)合離子的干擾以及樣品基體的影響，如何克服或消除各種干擾已成為研究人員關(guān)注的焦點。

1.1.1 質(zhì)譜干擾及其消除 ICP－MS測定硫的質(zhì)譜干擾主要包括同量異位素、多原子分子離子和雙電荷離子干擾等。其中，多原子分子離子是ICP－MS測定硫的最主要干擾因素，它們主要是由樣品基體及酸或溶劑中引入的H、O、N和樣品本底元素等在等離子體中發(fā)生離子分子反應(yīng)而形成。ICP－MS測定硫時潛在的多原子分子離子干擾列于表1。

在ICP－MS測定中，采用碰撞／反應(yīng)池技術(shù)（CC／DRC）或提高質(zhì)譜儀的分辨率可有效地消除多原子分子離子的干擾。碰撞／反應(yīng)池技術(shù)又分為兩種模式：一是加入碰撞氣體，通過電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)消除多原子分子離子對S＋的干擾。Mason等［10］用 He／H2／Xe混合氣體作為碰撞氣取得了良好的效果，示于圖1；另一種是加入O2作為反應(yīng)氣，將S＋氧化為SO＋，從而避開了O2＋的干擾［11］。當測定蛋白質(zhì)、藥物等含有大量有機物基體中的硫時，可能還會受到碳的干擾。如 Wolf等［12］采用 HPLC－ICP－CC－MS測定氯氮平中的硫時，加入O2后測定質(zhì)量數(shù)為48和50處信號時受到了ArC＋的干擾。

表1 ICP－MS測定硫中潛在的多原子分子離子干擾Table 1 Possible polyatomic interferences in sulfur analysis by ICP－MS

圖1 加入碰撞氣體后m／z 30～36處的信號Fig.1 Addition of collision gases on response from m／z 30to m／z 36

消除ICP－MS測定硫時質(zhì)譜干擾的另一種重要方式是使用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜（HR－ICP－MS）［13－14］。從表1可以看出，理論上當分辨率達到844～1 800時，即可將干擾譜線與硫的譜線有效地分開，解決部分多原子分子離子干擾的問題。但是，該技術(shù)的缺點是提高分辨率會導(dǎo)致待測元素靈敏度損失。

1.1.2 非質(zhì)譜干擾及其消除 ICP－MS測定過程中，各式各樣的化學(xué)或物理效應(yīng)將不同程度地影響目標元素測定的準確性，由此產(chǎn)生的測定干擾即為非質(zhì)譜干擾。關(guān)于ICP－MS測定硫中消除非質(zhì)譜干擾的研究已有報道，其中最有效的方法是采用必要的樣品前處理技術(shù)，如通過離子交換分離、共沉淀分離，使樣品基體中的干擾成分與被測物分離，同時還能降低溶液總鹽度，富集被測物。Menegaário等［15］把帶有陰離子交換柱AG1－X8的進樣系統(tǒng)與ICP－MS霧化器連接，用于水稻中硫同位素34S／32S的測定，使硫的測量靈敏度增加至原來的3.71倍，硫含量為17 mg／L的溶液中34S／32S的 RSD＜1%（n＝5）。Craddock等［16］將含硫礦物用 HNO3／HCl混合酸消解后，使用AG50－X8陽離子交換柱分離樣品中的Fe、Ca、Cu、Zn等元素，硫的回收率達到（98±4）%。

1.2 硫形態(tài)分析測定

硫有多種不同的價態(tài)，常見的無機硫存在形態(tài)主要有S2－、S、S2O32－、SO32－、SO42－等，硫的形態(tài)分析在制藥、石油勘探、化工過程、環(huán)境污染源的確定等方面發(fā)揮著重要作用。但ICP－MS等離子體源的高溫（6 000～10 000K）會破壞物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)而不能直接進行形態(tài)分析［17］，因此，需要將ICP－MS與相應(yīng)的分離技術(shù)聯(lián)用，以實現(xiàn)對不同形態(tài)或不同種類含硫化合物的準確測定。目前，硫形態(tài)的分析主要采用氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）、離子色譜（IC）等色譜分離技術(shù)與ICP－MS聯(lián)用，將在ICP－MS應(yīng)用部分給出詳細介紹。

研究發(fā)現(xiàn)在ICP－MS測定中，部分元素的不同形態(tài)或價態(tài)的靈敏度有較大差異［18］，形態(tài)的差異給硫含量的準確測定也帶來了難以確定的影響。黃志丁等［19］研究了ICP－MS測定硫時不同形態(tài)硫的影響，結(jié)果表明，在2%HNO3溶劑介質(zhì)中，S2－、SO32－中硫的ICP－MS測量靈敏度（標準曲線的斜率）分別約為SO42－的6倍和4倍，S2O32－的靈敏度與SO42－基本一致，示于圖2。

對于S2－，H2S的離解常數(shù)明顯低于H2S2O3和 H2SO4；對于SO32－，溶液中存在著化學(xué)平衡（公式（1），（2），（3））。因此，S2－、SO32－在HNO3介質(zhì)中存在著氣態(tài)的 H2S和SO2，使得ICP－MS測定的霧化效率和離子化效率顯著提高，從而導(dǎo)致測量靈敏度的提高。

Divjak等［20］將IC－ICP－MS 用 于 水 溶 液 中S2－、SO32－、SO42－、S2O32－的測定研究，結(jié)果表明，以60mmol／L NaOH溶液作為淋洗液可將S2－、SO32－、SO42－、S2O32－有 效 分 離，S2－、SO32－、SO42－、S2O32－的檢出限分別為35、200、130、270mg／L。

圖2 S2－ 、S2O32－ 、SO32－ 、SO42－標準曲線對比Fig.2 Calibration curves in S2－ ，S2O32－ ，SO32－ and SO42－solution

2 ICP－MS測定硫的應(yīng)用研究進展

目前ICP－MS測定硫的方法和技術(shù)主要應(yīng)用在地質(zhì)學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)、計量標準研究等領(lǐng)域。

2.1 地質(zhì)學(xué)

硫是大多數(shù)礦床中的成礦元素之一，測定礦石中的硫含量對礦床的開發(fā)或形成條件的研究具有重要意義。范立民等［21］探討了陜北侏羅紀煤田榆神礦區(qū)低硫煤中的硫含量特征及其成因，發(fā)現(xiàn)煤中硫含量與成煤物質(zhì)、沉積環(huán)境、沼澤的覆水程度等有關(guān)，該研究對低硫煤礦區(qū)的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。Makishima等［22］將地質(zhì)材料酸解后，用Br2把樣品中的硫氧化為硫酸根，再用同位素稀釋（ID）技術(shù)與 HR－ICP－MS相結(jié)合，測定了硅酸鹽樣品中痕量硫，32S和34S的檢出限分別為0.07μg／g和0.3μg／g。

近年來，樣品前處理簡單的激光剝蝕（LA）技術(shù)與ICP－MS聯(lián)用在地學(xué)研究中倍受青睞。Guillong等［23］通過測定美國NIST標準物質(zhì)樣品，系 統(tǒng) 地 研 究 了 LA－Q－ICP－MS 和 LA－SFICP－MS測定流體包裹體中硫含量的準確性，兩種方法的測定誤差分別為小于7%和小于5%，均能滿足地質(zhì)樣品中硫含量測定的要求。Seo等［24］還采用 LA－SF－ICP－MS考察了銅－金礦床形成過程中流體包裹體的硫含量，發(fā)現(xiàn)大量的硫（相對于金和銅）是銅－金礦床形成的重要元素。Seo等［25］研究發(fā)現(xiàn)激光剝蝕過程中的硫污染會導(dǎo)致該方法的檢出限偏高，通過反復(fù)清洗激光池體可在一定程度上降低硫的本底干擾。

同位素技術(shù)是地質(zhì)學(xué)研究中的重要手段，硫同位素組成的分析測定是ICP－MS方法的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）在2002年發(fā)表的技術(shù)報告［26］中指出，自然界中硫同位素變化較大，δ（34S）值在－55‰～＋135‰之間。Cai等［27］通過考察黃鐵礦中的δ（34S）值，研究了鄂爾多斯東勝鈾礦中與石油相關(guān)礦石的形成過程，該鈾礦中δ（34S）值為－34‰～＋17‰，表明了黃鐵礦中的硫主要來源于硫酸鹽還原菌的還原作用。此外，研究發(fā)現(xiàn)該礦中鈾的總量與δ（34S）值的大小之間并無直接關(guān)聯(lián)性。Thomas等［28］通過采用 MC－ICP－MS測定礦石中硫同位素組成，研究了層控礦床和脈型礦床之間的關(guān)系，以及硫在不同類型礦床成礦中的作用和礦石沉積機理。Aebersold等［29］使用ICP－MS考察了海底熱液中鐵和硫同位素分餾及其機理，并對海底熱液礦床的成礦機制進行了分析。

2.2 蛋白質(zhì)組學(xué)

蛋白質(zhì)定量分析是蛋白質(zhì)組學(xué)研究中的重要內(nèi)容之一。然而由于蛋白質(zhì)表達的動態(tài)范圍大、種類繁多、目標分析物含量低、蛋白質(zhì)翻譯后修飾改變了目標蛋白質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)等原因［30］，使得蛋白質(zhì)的準確定量面臨著艱巨挑戰(zhàn)。此外，就分析技術(shù)而言，普遍使用的電噴霧電離質(zhì)譜（ESI－MS）和基質(zhì)輔助激光解吸質(zhì)譜（MALDIMS）技術(shù)，由于受到質(zhì)譜信號與蛋白質(zhì)含量不呈線性的限制［31］，難以實現(xiàn)蛋白質(zhì)的準確定量分析。

近年來，ICP－MS技術(shù)越來越多的被應(yīng)用于蛋白質(zhì)的定量分析研究。由于絕大多數(shù)蛋白質(zhì)中含有硫，且較為穩(wěn)定，因此通過測定硫含量來實現(xiàn)蛋白質(zhì)的定量測量受到廣泛關(guān)注。HPLC分離技術(shù)與ICP－MS聯(lián)用是蛋白質(zhì)中硫含量測定的常用方法［32－34］。Giner等［35］使用 HPLC 與ICP－MS聯(lián)用技術(shù)，采用等度淋洗的方式將樣品中的硫酸鹽、半胱氨酸、谷胱甘肽、蛋氨酸有效分離，實現(xiàn)了含硫生物樣品的定量分析。Yeh等［36］采用毛細管電泳（CE）ICP－MS對4種氨基酸（L－半胱氨酸，L－胱氨酸和DL－同型半胱氨酸和L－蛋氨酸）中的硫含量進行測定，得到的4種氨基酸的檢出限范圍為0.047～0.058mg／L（以硫計），回收率為92%～128%。

由于蛋白質(zhì)樣品種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，采用聯(lián)用技術(shù)定量分析時需要使用與待測樣品相匹配的標準物質(zhì)保障量傳和質(zhì)控，但目前可使用的標準物質(zhì)十分匱乏。同位素稀釋質(zhì)譜（IDMS）法是國際公認的權(quán)威定量分析方法，它只需要一種硫濃縮同位素即可實現(xiàn)不同基體的蛋白質(zhì)中硫的準確測定［37］。Schaumloffel等［38］建立了HPLC－ICP－ID－MS測定肽中硫的方法，回收率為103%，相對標準偏差為2.1%。Wang等［39］采用HPLC柱后同位素稀釋質(zhì)譜技術(shù)，測定了牛血清蛋白、超氧化物歧化酶和金屬硫蛋白中的硫，實現(xiàn)了對蛋白質(zhì)中不同組成的定量測定。

2.3 環(huán)境科學(xué)

硫是石油、汽油、柴油等燃料中含量最高的雜質(zhì)元素，是造成催化劑中毒和環(huán)境污染的主要原因［40］。Evans等［41］以硅作為內(nèi)標元素，用HR－ICP－MS結(jié)合同位素稀釋技術(shù)準確測定了柴油中的硫，方法的總不確定度為1%～2%。Heilmann等［42］采用ICP－ID－MS研究了兩種樣品前處理技術(shù)（微波消解和高效霧化器直接進樣（DIHEN））對汽油、柴油、煤油等燃料中硫含量測定的影響，兩種樣品處理方法的測量檢出限分別為4μg／g（微波消解）和18μg／g（DIHEN）。隨后，Bowlyga等［43］又采用 LA 與ICP－MS聯(lián)用的方法對化石燃料中的硫含量進行直接測定，方法檢出限為0.04μg／g。

石油中含硫化合物主要是噻吩及其衍生物，它們?nèi)菀讚]發(fā)且含量相對較低，GC與ICP－MS聯(lián)用常用于石油產(chǎn)品中含硫化合物的分析。研究表明，GC－HR－ICP－MS的方法檢出限可達7μg／L，能夠滿足“無硫”汽油和輕油中噻吩及其衍生物的測定要求［44－45］。硫含量較高的石油產(chǎn)品中硫的形態(tài)分析和定量測量也可通過GC－ICP－MS方 法 實 現(xiàn)。Bouyssiere 等［46］使 用GC－ICP－CC－MS在30min內(nèi)完成了石油、汽油等樣品中不同形態(tài)硫的分離和測定。

2.4 食品科學(xué)

食品中的含硫化合物對食品的質(zhì)量和特性有很大作用和影響。通過對不同含硫化合物（硫醇、硫化物、硫醚等）的分析可以鑒定不同類型的奶酪［47］。啤酒或葡萄酒中含硫化合物的量對酒的香味和質(zhì)量有很大影響［48］。Ricardo等［49］測定了34種西班牙葡萄酒中的幾種含硫物質(zhì)含量，結(jié)果顯示乙硫醇（EtSH）、二甲基硫醚（DMS）、硫酸二乙酯（DES）的含量普遍高于葡萄酒的香氣閾值。Yu等［50］測定了幾種市售葡萄酒中的含硫物質(zhì)，結(jié)果表明，這些葡萄酒中H2S和MeSH（甲硫醇）的含量分別為0.48～9.26μg／L，此外，還檢測到痕量二硫化物和三硫化物。硫同位素可用于啤酒的真?zhèn)舞b別和原產(chǎn)地溯源。Giner等［51］以硅同位素作內(nèi)標，用MC－ICP－MS測定了26種不同品牌啤酒中的硫同位素變化，實驗測得26種啤酒的δ（34S）在－0.2‰～13.8‰之間，測量不確定度≤2%，為啤酒品牌的鑒別以及食物或飲料中硫同位素組成的變化提供了科學(xué)依據(jù)。

2.5 化學(xué)計量標準

標準物質(zhì)是我國計量法中依法管理的計量標準，作為量值傳遞的有效載體，對確保測量結(jié)果的可靠、有效及國際互認具有關(guān)鍵作用。國內(nèi)外現(xiàn)有的硫有證標準物質(zhì)的信息列于表2。目前，國內(nèi)外能用于硫分析測量的計量標準十分有限，復(fù)雜基體樣品（如石油化工產(chǎn)品、生物、食品等）以及硫形態(tài)、硫同位素方面的標準物質(zhì)嚴重匱乏。

3 展望

近年來，ICP－MS分析技術(shù)已在硫總量、形態(tài)和同位素組成的分析測定中體現(xiàn)出了重要的使用價值。環(huán)境保護、食品安全、生命科學(xué)、礦產(chǎn)資源等領(lǐng)域?qū)Ω鞣N硫成分含量、同位素測定需求的增長為ICP－MS用于硫分析提供了廣闊的發(fā)展空間。然而，由于各種類型的含硫樣品基體復(fù)雜，進一步深入開展用于ICP－MS分析的樣品前處理技術(shù)研究和優(yōu)化，研發(fā)克服或降低ICP－MS測定中各種干擾的技術(shù)十分必要；在硫形態(tài)分析方面，液相色譜、離子色譜、氣相色譜等分離技術(shù)與ICP－MS聯(lián)用已獲得了良好的效果，但對于硫形態(tài)復(fù)雜的樣品，在測量方法學(xué)上還有待進一步探索和研究。在硫同位素測量方面，ICP－MS結(jié)合碰撞反應(yīng)池技術(shù)或使用高分辨率模式為硫同位素組成變化研究提供了有效途徑。另外，激光剝蝕技術(shù)與ICP－MS聯(lián)用極大地提高硫的測定效率和樣品原位分析的能力，相應(yīng)的研究和應(yīng)用也具有良好的發(fā)展前景。隨著行業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω鞣N硫成分分析測定需求的發(fā)展，應(yīng)加快硫的多種特性量標準物質(zhì)（典型基體、同位素、形態(tài)、濃縮稀釋劑等）的研發(fā)，建立和完善相應(yīng)的標準測量方法，不斷提高計量標準的技術(shù)含量和品質(zhì)，并加強其推廣和使用，為硫測量量值的可比性和可靠性提供有效保障。

［1］ GILL B C，LYONS T W，YOUNG S A，et al.Geochemical evidence for widespread euxinia in the Later Cambrian ocean［J］.Nature，2011，469（7 328）：80－83.

［2］ WIND M，WEGENER A，EISENMENGER A，et al.Sulfur as the key element for quantitative protein analysis by capillary liquid chromatography coupled to element mass spectrometry［J］.Angewandte Chemie International Edition，2003，42（29）：3 425－3 427.

［3］ CARROLL M R.Climate change：Volcanic sulphur in the balance［J］.Nature，1997，389（6 651）：543－544.

［4］ BURAKHAM R，HIGUCHI K，OSHIMA M，et al.Flow injection spectrophotometry coupled with a crushed barium sulfate reactor column for the determination of sulfate ion in water samples ［J］.Talanta，2004，64（5）：1 147－1 150.

［5］ OHIRA S I，TODA K.Ion chromatographic measurement of sulfide，methanethiolate，sulfite and sulfate in aqueous and air samples［J］.J Chromatogr A，2006，1 121（2）：280－284.

［6］ 中國石油大慶油田工程有限公司分析檢測中心.GB／T 17606—2009原油中硫含量的測定［S］.北京：中國標準出版社，2009.

［7］ HOUK R S，F(xiàn)ASSEL V A，F(xiàn)LESCH G D，et al.Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements［J］.Anal Chem，1980，52 （14）：2 283－2 289.

［8］ AMMANN A A.Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP MS）：A versatile tool［J］.J Mass Spectrom，2007，42（4）：419－427.

［9］ BEAUCHEMIN D.Inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Anal Chem，2008，80（12）：4 455－4 486.

［10］ MASON P R D，KASPERS K，BERGEN M J.Determination of sulfur isotope ratios and concentrations in water samples using ICP－MS incorporating hexapole ion optics［J］.J Anal Atom Spectrom，1999，14（7）：1 067－1 074.

［11］ BANDURA D R，BARANOV V I，TANNER S D.Detection of ultratrace phosphorus and sulfur by quadrupole ICPMS with dynamic reaction cell［J］.Anal Chem，2002，74（7）：1 497－1 502.

［12］ WOLF K D，BALCAEN L，Van De WALLE E，et al.A comparison between HPLC－dynamic reaction cell－ICP－MS and HPLC－sector field－ICPMS for the detection of glutathione－trapped reactive drug metabolites using clozapine as a model compound［J］.J Anal Atom Spectrom，2010，25（3）：419－425.

［13］ PROHASKA T，LATKOCZY C，STINGEDER G.Precise sulfur isotope ratio measurements in trace concentration of sulfur by inductively coupled plasma double focusing sector field mass spectrometry［J］.J Anal At Spectrom，1999，14（9）：1 501－1 504.

［14］ RODRíGUEZ－FERNáNDEZ J，MONTES－BAY óN M，PEREIRO R，et al.Gas chromatography double focusing sector－field ICP－MS as an innovative tool for bad breath research［J］.J Anal At Spectrom，2001，16（9）：1 051－1 056.

［15］ MENEGAáRIO A A，GINE M F，BENDASSOLLI J A，et al.Sulfur isotope ratio （34S：32S）measurements in plant material by inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.J Anal Atom Spectrom，1998，13：1 065－1 067.

［16］ CRADDOCK P R，ROUXEL O J，BALL L A，et al.Sulfur isotope measurement of sulfate and sulfide by high－resolution MC－ICP－MS［J］.Chem Geol，2008，253（3／4）：102－113.

［17］ SCHAUML?FFEL D，THOLEY A.Recent directions of electrospray mass spectrometry for el－emental speciation analysis［J］.Anal Bioanal Chem，2011，400（6）：1 645－1 652.

［18］ NARUKAWA T，KUROIWA T，CHIBA K.Mechanism of sensitivity difference between trivalent inorganic As species［As（III）］and pentavalent species［As（V）］with inductively coupled plasma spectrometry［J］.Talanta，2007，73 （1）：157－165.

［19］ 黃志丁，王 軍，逯 海，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定硫時不同形態(tài)硫的影響［J］.巖礦測試，2012，31（1）：77－82.

［20］ DIVJAK B，GOESSLER W.Ion chromatographic separation of sulfur－containing inorganic anions with an ICP－MS as element－specific detector［J］.J Chromatogr A，1999，844（1／2）：161－169.

［21］ 范立民，寇貴德，侯飛龍.榆神低硫煤中硫含量特征及成因探討［J］.中國煤田地質(zhì)，2003，15（2）：12－13.

［22］ MAKISHIMA A，NAKAMURA E.Determination of total sulfur at microgram per gram levels in geological materials by oxidation of sulfur into sulfate with in situ generation of bromine using isotope dilution high－resolution ICPMS［J］.Anal Chem，2001，73（11）：2 547－2 553.

［23］ GUILLONG M，LATKOCZY C，SEO J H，et al.Determination of sulfur in fluid inclusions by laser ablation ICP－MS［J］.J Anal Atom Spectrom，2008，23（12）：1 581－1 589.

［24］ SEO J H，GUILLONG M，HEINRICH C A.The role of sulfur in the formation of magmatichydrothermal copper－gold deposits［J］.Earth Planet Sc Lett，2009，282（1／2／3／4）：323－328.

［25］ SEO J H，GUILLONG M，AERTS M，et al.Microanalysis of S，Cl，and Br in fluid inclusions by LA－ICP－MS［J］.Chem Geol，2011，284（1／2）：35－44.

［26］ COPLEN T，BHLKE J，De BIEVRE P，et al.Isotope－abundance variations of selected elements：（IUPAC technical report）［J］.Pure Appl Chem，2002，74（10）：1 987－2 017.

［27］ CAI C，LI H，QIN M，et al.Biogenic and petroleum－related ore－forming processes in Dongsheng uranium deposit，NW China［J］.Ore Geol Rev，2007，32（1／2）：262－274.

［28］ BETTMER J，MONTES BAYON M，RUIZ ENCINAR J，et al.The emerging role of ICP－MS in proteomic analysis［J］.J Proteomics，2009，72（6）：989－1 005.

［29］ AEBERSOLD R，MANN M.Mass spectrometry－based proteomics［J］.Nature，2003，422（6 928）：198－207.

［30］ THOMAS W，MARTIN O，STEFAN W，et al.The role of the Kupferschiefer in the formation of hydrothermal base metal mineralization in the Spessart ore district，Germany：Insight from detailed sulfur isotope studies［J］.Miner Deposita，2010，45（3）：217－239.

［31］ OLIVIER R，WAYNE C S，WOLFGANG B，et al.Integrated Fe－and S－isotope study of seafloor hydrothermal vents at East Pacific Rise 9－10°N［J］.Chemical Geology，2008，252（3／4）：214－227.

［32］ SCHAUML?FFEL D.New ways in qualitative and quantitative protein analysis：Nano chromatography coupled to element mass spectrometry［J］.J Trace Elem Med Bio，2007，21（S1）：18－22.

［33］ BALKHI S E，POUPON J，TROCELLO J M，et al.Human plasma copper proteins speciation by size exclusion chromatography coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry.solutions for columns calibration by sulfur detection［J］.Anal Chem，2010，82（116）：6 904－6 910.

［34］ HANN S，KOELLENSPERGER G，OBINGER C，et al.SEC－ICP－DRCMS and SEC－ICP－SFMS for determination of metal－sulfur ratios in metalloproteins［J］.J Anal Atom Spectrom，2004，19（1）：74－79.

［35］ GINER M－S J，MORENO S F，HERRERO E P，et al.Evaluation of different analytical strategies for the quantification of sulfur－containing biomolecules by HPLC－ICP－MS：Application to the characterisation of34S－labelled yeast［J］.J Anal At Spectrom，2010，25（7）：989－997.

［36］ YEH C－F，JIANG S－J，HSI T S.Determination of sulfur－containing amino acids by capillary electrophoresis dynamic reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Anal Chim Acta，2004，502（1）：57－63.

［37］ RAPPEL C，SCHAUMLOEFFEL D.The role of sulfur and sulfur isotope dilution analysis in quantitative protein analysis［J］.Anal Bioanal Chem，2008，390（2）：605－615.

［38］ SCHAUMLOFFEL D，GIUSTI P，PREUD’HOMME H，et al.Precolumn isotope dilution analysis in nanoHPLC－ICPMS for absolute quantification of sulfur－containing peptides ［J］. Anal Chem，2007，79（7）：2 859－2 868.

［39］ WANG M，F(xiàn)ENG W，LU W，et al.Quantitative analysis of proteins via sulfur determination by HPLC coupled to isotope dilution ICPMS with a hexapole collision cell［J］.Anal Chem，2007，79（23）：9 128－9 134.

［40］ CAUMETTE G，LIENEMANN C P，MERDRIGNAC I，et al.Element speciation analysis of petroleum and related materials［J］.J Anal At Spectrom，2009，24（3）：263－276.

［41］ EVANS P，WOLFF－BRICHE C，F(xiàn)AIRMAN B.High accuracy analysis of low level sulfur in diesel fuel by isotope dilution high resolution ICPMS，using silicon for mass bias correction of natural isotope ratios［J］.J Anal Atom Spectrom，2001，16（9）：964－969.

［42］ HEILMANN J，BOULYGA S F，HEUMANN K G.Accurate determination of sulfur in gasoline and related fuel samples using isotope dilution ICP－MS with direct sample injection and microwave－assisted digestion［J］.Anal Bioanal Chem，2004，380（2）：190－197.

［43］ BOULYGA S F，HEILMANN J，HEUMANN K G.Isotope dilution ICP－MS with laser－assisted sample introduction for direct determination of sulfur in petroleum products［J］.Anal Bioanal Chem，2005，382（8）：1 808－1 814.

［44］ HEILMANN J，HEUMANN K G.Development of a species－unspecific isotope dilution GC－ICPMS method for possible routine quantification of sulfur species in petroleum products［J］. Anal Chem，2008，80（6）：1 952－1 961.

［45］ HEILMANN J，HEUMANN K G.Development of a species－specific isotope dilution GC－ICP－MS method for the determination of thiophene derivates in petroleum products［J］.Anal Bioanal Chem，2008，390（2）：643－653.

［46］ BOUYSSIERE B，LEONHARD P，F(xiàn)ROCK D，et al.Investigation of the sulfur speciation in petroleum products by capillary gas chromatogra－phy with ICP－collision cell－MS detection［J］.J Anal At Spectrom，2004，19（5）：700－702.

［47］ SABLéS，COTTENCEAU G.Current knowledge of soft cheeses flavor and related compounds［J］.J Agr Food Chem，1999，47（12）：4 825－4 836.

［48］ LANDAUD S，HELINCK S，BONNARME P.Formation of volatile sulfur compounds and metabolism of methionine and other sulfur compounds in fermented food［J］.Applied microbiology and biotechnology，2008，77 （6）：1 191－1 205.

［49］ RICARDO L′OPEZ，CRISTINA L A，CACHO J，et al.Quantitative determination of wine highly volatile sulfur compounds by using automated headspace solid－phase microextraction and gas chromatography－pulsed flame photometric detection Critical study and optimization of a new procedure［J］.Journal of Chromatography A，2007，1 143（1／2）：8－15.

［50］ YU F，MICHAEL C，QIAN.Sensitive quantification of sulfur compounds in wine by headspace solid－phase microextraction technique［J］.Journal of Chromatography A，2005，1 080 （2）：177－185.

［51］ GINER MARTI NEZ－SIERRA J，SANTAMARIA－FERNANDEZ R，HEARN R，et al.Development of a direct procedure for the measurement of sulfur isotope variability in beers by MC－ICPMS［J］.J Agr Food Chem，2010，58（7）：4 043－4050.