相轉(zhuǎn)移催化制備3種三硫酯可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移劑

周 應(yīng) 學(xué)

（西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院 高分子材料與工程系, 陜西 西安 710048）

相轉(zhuǎn)移催化在非均相體系合成中應(yīng)有廣泛。其不僅大大提高反應(yīng)速率，同時(shí)又有利于產(chǎn)物的分離提純。聚乙二醇，冠醚，季銨鹽和環(huán)糊精等作為相轉(zhuǎn)移催化劑，在有機(jī)合成，功能材料和聚合物合成中應(yīng)有廣泛[1-3]。

可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)是近年來研究研究非常活躍的活性聚合方法之一[4]，因其可以對(duì)幾乎所有可進(jìn)行自由基聚合的單體實(shí)現(xiàn)活性聚合，聚合方法靈活多變，可應(yīng)用于本體、溶液、乳液和懸浮等不同聚合體系中，甚至可以在水溶液中實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合，因而被廣泛應(yīng)用于聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[5]。

RAFT試劑種類繁多，其適用范圍也各異。三硫酯RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑因無(wú)二硫酯的惡臭，具有一定的端基官能團(tuán)，可對(duì)其進(jìn)一步修飾，是應(yīng)用較廣的一類[6-7]。S-十二烷基-S"-異丙酸-三硫代碳酸酯(1)和 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯(3)是應(yīng)用極廣的RAFT試劑，可進(jìn)行丙烯酸類、苯乙烯等單體的可控聚合[7-9]。因其價(jià)昂，合成過程繁復(fù)，同時(shí)對(duì)此兩種RAFT試劑的合成機(jī)理不甚明晰，使其應(yīng)用受到一定限制。本文以十二烷基硫醇為起始劑，以合適的相轉(zhuǎn)移催化劑，合成了三種三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑1, 2和3(結(jié)構(gòu)如圖1)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)進(jìn)一步研究了其相轉(zhuǎn)移催化合成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

十二硫醇 (98%，分析純)，二硫化碳 (99%，分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑。三辛基甲基氯化銨(99%，分析純，Aliquot 336 )，四丙基溴化銨(99%,分析純)，購(gòu)自上海時(shí)代生物科技有限公司。2-溴丙酸 (99%，分析純)，阿拉丁試劑。丙酮，三氯甲烷，正己烷，異丙醇，鹽酸均為天津市博迪化工有限公司產(chǎn)品。氫氧化鈉(99.5%，分析純)，四川西隴化工有限公司產(chǎn)品。所用去離子水為新制二次去離子水。

1.2 S-十二烷基-S"-異丙酸-三硫代碳酸酯(DSCTSP)1的合成

在配有攪拌子的100 mL的三口燒瓶中，將0.5 g NaOH (12.5 mmol)在室溫下攪拌加入到十二硫醇(3.0 mL，2.5 g，12.5 mmol)，丙酮(40 mL)，蒸餾水(5 mL)以及相轉(zhuǎn)移劑四丙基溴化銨(0.27 g，0.10 mmol)的混合溶液中。待其完全溶解，在冰浴中將0.75 mL二硫化碳(0.95 g，12.5 mmol)以緩慢速度強(qiáng)烈攪拌下滴加入上述溶液。約20 min后，1.91 g 2-溴丙酸(1.13 mL，12.5 mmol)加入上述混合液中并在室溫下攪拌反應(yīng) 12 h。旋蒸除去溶劑至混合溶液原始體積的1/4。殘余物置于250 mL燒杯中慢慢加入50 mL 2M鹽酸酸化，再加入150 mL蒸餾水稀釋。收集沉淀，在乙醚/石油醚中重結(jié)晶得到所制的黃色三硫代碳酸酯晶狀物，得率：4.12 g(80%). IR (cm-1)：3414(s,-COOH), 2960(s, -CH3), 2920, 2850(s, -CH2CH2-),1705(s, -CO-), 1420(ν,-CH2-), 1210(s, -C=S), 826(s,-C-S-), 720,650(s, -CH2-S-).1H NMR: (ppm)4.89 (q,J=7.6 Hz,1H, SCH), 3.38 (t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S), 1.72(quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2S), 1.64 (d, J=7.6Hz, 3H,SCHCH3),1.40 (br quint, J =7.5 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 16H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 3H,CH3CH2).13C NMR: (δppm): 176.61 (C=O), 47.5(SCH), 37.5 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6 (×2),29.5, 29.4, 29.3, 29.1, 28.9, 27.8 ((CH2)8CH2S), 22.7(CH3CH2), 16.6 (SCHCH3), 14.1 (CH3CH2). 元素分析：C16H30O2S3：理論值：C, 54.81; H, 8.62; S, 27.44. 實(shí)際值: C, 54.85; H, 8.76; S, 27.37.

1.3 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3及2的合成

將12 mL十二硫醇 (10.095 g，0.05 mol)，30.7 mL丙酮 (24.05 g，0.41 mol)和Aliquot 336（三辛基甲基氯化銨，0.81 g, 0.00 2mol）在配有攪拌子的燒瓶中混合，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至10 ℃。而后加入50%的氫氧化鈉溶液(4.19 g, 0.0525 mol)，控制在20 min以上滴加完畢，反應(yīng)繼續(xù)攪拌15 min。溶液呈乳白色。將溶于6.5 mL丙酮(5.045 g, 0.86 mol)的3 mL二硫化碳 (3.802 5 g, 0.05 mol)以一定速度滴加到燒瓶中，至少在20 min以上滴加完畢。在此反應(yīng)中溶液顏色變成橙黃色。10 min后，在混合液中分步加入三氯甲烷(8.91 g, 0.075 mol)，溶液變成蛋黃色。在30 min內(nèi)加入50%氫氧化鈉溶液(20 g, 0.25 mol)。反應(yīng)在室溫過夜?；旌先芤旱谷霟校尤?5 mL水，以12.5 mL濃HCl酸化水溶液。在通風(fēng)櫥中劇烈攪拌幫助蒸發(fā)丙酮。用布氏漏斗收集固體。不溶物加入100 mL 異丙醇中溶解。濾出不溶的淡黃色固體，為化合物 2 (S,S′-二(1-十二烷基)三硫代碳酸酯)。IR (KBr片，cm-1)：2955(s, -CH3), 2917, 2848(s,-CH2CH2-), 1469(ν,-CH2-), 1064(s, -C=S), 825(s,-C-S-), 718(s, -CH2-S-).1H NMR(CDCl3, ppm): 3.36(t,J=7.6 Hz, 4H, CH2S), 1.71 (quint, J=7.6 Hz, 4H,CH2CH2S), 1.42 (br quint, J=7.6 Hz, 4H, CH2CH2CH2S),1.22-1.35 (br, 32H, CH3(CH2)8), 0.88 (t, J=7.6 Hz, 6H,CH3CH2).13C NMR: 36.9 (CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2),29.6 (×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 28.9, 28.0((CH2)8CH2S), 22.7 (CH3CH2), 14.1 (CH3CH2). 元素分析：C25H50S3, 理論值：C, 67.20; H, 11.28; S, 21.53.實(shí)際值：C, 67.35; H, 11.36; S, 21.43.

將異丙醇濾液濃縮，干燥，得到的固體用正己烷再結(jié)晶得到 9.2g黃色的晶體。其為 S-1-十二烷基-S′-(α,α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯3。IR (KBr，cm-1): 3452(s, -COOH), 2955(s, -CH3),2920, 2851(s, -CH2CH2-),1463(ν,-CH2-), 1718(s,-CO-), 1282(s,-COOH),1170, 1066(s, -C=S), 812(s,-C-S-), 720(s, -CH2-S-).1H NMR (CDCl3, ppm): 0.90(t, J=7.2 Hz, 3H, CH3CH2), 1.22-1.35(br, 16H,CH3(CH2)8), 1.40(br quint, J =7.2 Hz, 2H, CH2CH2CH2S),1.64(d, J =7.6 Hz, 3H, SCCH3), 1.74(s, 6H, (CH3)2CS),3.30(t, J=7.6 Hz, 2H, CH2S)。13C NMR: 178.8(C=O),55.8(SC(CH3)2), 37.0(CH2S), 31.9 (CH3CH2CH2), 29.6(×2), 29.6, 29.5, 29.4, 29.1, 29.0, 27.8 ((CH2)8CH2S),25.2(SC(CH3)2), 14.1(CH3CH2). 元素分析：C17H32O2S3:理論值：C, 56.00; H, 8.85; O, 8.78; S, 26.38. 實(shí)際值:C, 56.08，H, 8.92，S, 26.22.

1. 4 表 征

產(chǎn)物干燥，經(jīng)KBr壓片在Nicolent is10型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)上測(cè)試其紅外；以 CDCl3為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)，室溫下在Bruke2300型核磁共振譜儀(德國(guó)布魯克公司)測(cè)定產(chǎn)物的氫譜和碳譜；在美國(guó)TA DSC2910差示掃描量熱儀上測(cè)試產(chǎn)物結(jié)晶性能，氮?dú)鈿夥?，流速?0 mL/min，升溫速度10 ℃/min。在美國(guó)PE2400CHN型元素分析儀上測(cè)定化合物的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑的制備

此反應(yīng)因溴化酸的存在，反應(yīng)過程較快，同時(shí)產(chǎn)率也較高。而對(duì)于在 CHCl3和丙酮參與的反應(yīng)，因氯仿與氫氧化鈉作用，并在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，生成三氯甲基碳陰離子，該離子被相轉(zhuǎn)移催化劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，在有機(jī)相中產(chǎn)生活潑中間體二氯卡賓，二氯卡賓對(duì)丙酮的羰基進(jìn)行加成，產(chǎn)物經(jīng)重排、水解得到酸[9,10]。

其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 RAFT試劑合成機(jī)理Fig. 1 Synthsis mechanism of RAFT agents

2.2 相轉(zhuǎn)移機(jī)理

在水相和有機(jī)相之間的反應(yīng)，為非均相體系。對(duì)于季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，可以表示為Q＋X-。在強(qiáng)堿條件下，有機(jī)相(OP)中的一種底物十二烷基硫醇RY在2相界面與OH-相遇，發(fā)生脫質(zhì)子在界面形成離子對(duì)[NaR]，此離子對(duì)在兩相中均難溶，又形成新的離子對(duì)[QR]并進(jìn)入有機(jī)相，而X則進(jìn)入水相(AP)，最后[QR]與RY相互作用得到產(chǎn)物R-R。[QY]將進(jìn)入新一輪的催化劑循環(huán)。

其機(jī)理可以表示如圖2。

圖2 強(qiáng)堿條件下的相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理Fig. 2 Mechanism of phase transfer catalysis in strong alkaline conditions

對(duì)于三辛基甲基氯化銨((C8H17)3(CH3)N＋Cl-，Aliquot 336)，在氯仿和丙酮的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行反應(yīng)，其具體的相轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖 3。生成的二氯卡賓與有機(jī)相的十二烷基硫醇，二硫化碳和丙酮加成生成產(chǎn)物3. 同時(shí)，因?yàn)槭榛蝓モc與有機(jī)相中的過量十二烷基硫醇反應(yīng)，也能生產(chǎn)產(chǎn)物2[11]。

圖3 Aliquot 336 在強(qiáng)堿和CHCl3的相轉(zhuǎn)移催化機(jī)理Fig. 3 Phase transfer catalysis mechanism of Aliquot 336 in strong alkaline conditions and CHCl3

2.3 FTIR表征

圖4為3種RAFT試劑的紅外譜圖。由圖中可知：1在3 414 cm-1處有強(qiáng)的吸收，為—COOH的吸收，試劑3的—COOH的吸收并不明顯，主要是因?yàn)橛袃蓚€(gè)亞甲基(—CH3)的屏蔽作用。同時(shí)，在1 200～1 000 cm-1處都有中等強(qiáng)度的—C=S的吸收。同時(shí)，圖中沒有S—H的吸收2 600~2 500 cm-1，表明硫醇已經(jīng)完全反應(yīng)。從譜圖上初步推斷，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 產(chǎn)物的紅外譜圖Fig. 4 FTIR spectra of RAFT agents

2.4 NMR表征

圖5為1, 2和3 RAFT試劑的核磁共振氫譜。其各峰歸屬已標(biāo)于圖中。由圖可知，得到的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖5 三種RAFT試劑的1H NMRFig. 5 1H NMR spectra of three RAFT agents

2.5 熱性能測(cè)定

分別取5 mg左右干燥的RAFT樣品，在美國(guó)TA DSC2910上以10 ℃/min升溫，N2氣氛下測(cè)定其熔點(diǎn)。與文獻(xiàn)相比，在N2氣氛下1的熔點(diǎn)較高[8]，為84.43 ℃，2和 3分別為57.4 ℃和57.3 ℃，相對(duì)文獻(xiàn)3較低[9]。

2.6 溶解性能

對(duì)于三種鏈轉(zhuǎn)移劑，在其應(yīng)用過程中，溶解性是重要的問題。表1列出了三種試劑的溶解性。在大部分有機(jī)溶劑中，三種試劑均能溶解。

表1 三硫代碳酸酯RAFT的基本物理性質(zhì)Table 1 Properties of three RAFT agents

3 結(jié) 論

(1)通過相轉(zhuǎn)移催化以十二烷基硫醇為起始劑，在強(qiáng)堿溶液中制備了3種三硫代酯RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。由1H，13C-NMR，F(xiàn)TIR，元素分析和DSC表征了其結(jié)構(gòu)和熱性能。闡明了RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)機(jī)理，并分析了鏈轉(zhuǎn)移催化過程。

(2)鏈轉(zhuǎn)移劑1和3鏈端含有-COOH官能團(tuán)，可以進(jìn)一步功能化改性。試劑的溶解性較好，能溶于大部分有機(jī)溶劑，可以作為RAFT聚合的有效鏈轉(zhuǎn)移劑。

［1］Sanjeev D Naik, L K Doraiswamy. Phase transfer catalysis: chemistry and engineering[J]. AIChE Journal, 1998, 44(3): 612–646.

［2］Gianluca Pozzi, Silvio Quici , Richard H Fish. Perfluorocarbon soluble crown ethers as phase transfer catalysts[J]. Advanced Synthesis &Catalysis, 2008, 350 (14-15): 2425–2436.

［3］趙地順. 相轉(zhuǎn)移催化原理及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007:57-100.

［4］Krstina Julia, Moad Graeme, Rizzardo Ezio, L. Winzor Catherine, T.Berge Charles, Fryd Michael. Narrow polydispersity block copolymers by free-radical polymeri- zation in the presence of macromonomers[J].Macromolecules, 1995, 28(15): 5381 –5385.

［5］Moad Graeme, Rizzardo Ezio, H Thang San. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis[J]. Polymer,2008, 49(5): 1079-1131.

［6］Moad G，Rizzardo E，Tang S H. Living radical polymerization by the RAFT process[J]. Aust J.Chem., 2005, 58(6): 379-410.

［7］Christopher Barner-Kowollik. Handbook of RAFT Polymerization[M].Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co., 2008.

［8］J Ferguson Christopher, J Hughes Robert, Nguyen Duc, T T Pham Binh,G Gilbert Robert, K Serelis Algirdas, H Such Christopher, S Hawkett Brian. Ab initio emulsion polymerization by RAFT-controlled self-assembly[J]. Macromolecules, 2005, 38(6): 2191-2204.

［9］Lai John T, Filla Debby, Shea Ronald. Functional polymers from novel carboxyl- terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents[J]. Macromolecules, 2002, 35(18): 6754-6756.

［10］戴姆洛夫. 相轉(zhuǎn)移催化作用[M]. 賀賢璋, 胡振民,譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988: 220; 230-235.

［11］Lai John T,Ketoform reaction. Synthesis of hindered imines from 2,6-dialkylan- ilines and ketones[J]. Tetrahedron Lett., 2002, 43(11):1965?1967.