新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制備

張 杰，劉 霖，代 昭

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

新型聚合物P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的制備

張 杰，劉 霖，代 昭

（天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

提出一種以改性的SiO2微球作為致孔劑制備多孔微球的方法.首先利用蒸餾沉淀聚合法合成單分散聚合物微球P（DVB-co-AA），用St?ber法制備SiO2微球并對(duì)微球進(jìn)行氨基化處理；通過2種微球上的羧基和氨基的氫鍵作用，使得P（DVB-co-AA）微球及SiO2微球自組裝得到樹莓狀核-冠復(fù)合高聚物微球P（DVB-co-AA）/SiO2；以所得核-冠復(fù)合高聚物微球?yàn)楹?，再次蒸餾沉淀聚合在微球表面包覆一層PDVB聚合物，得到三層聚合物雜化微球P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB；最后經(jīng)氫氟酸溶液刻蝕處理，SiO2微球被溶解，其所在區(qū)域形成孔洞，得到多孔聚合物微球P（DVB-co-AA）//PDVB.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此多孔微球的平均粒徑為1.4 μm，平均孔徑大小為153 nm.

多孔微球；SiO2；蒸餾沉淀聚合；自組裝；刻蝕

近年來，制備具有特殊結(jié)構(gòu)和特殊性能包括智能性[1]的高分子微球或凝膠是高分子材料的兩大研究方向.其中，單分散多孔聚合物微球是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物球形顆粒，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)可控、單分散及可對(duì)其進(jìn)行表面改性等諸多優(yōu)勢(shì)，在色譜、酶固定、水處理、化妝品、生物醫(yī)學(xué)、特種顏料和涂料及聚合物載體等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.大粒徑、單分散并具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球可用作催化劑載體，其催化活性高，副反應(yīng)少，反復(fù)利用率和選擇性高，并且催化劑容易回收；還可以用作高效離子交換樹脂和吸附樹脂；其多孔結(jié)構(gòu)對(duì)光線有很強(qiáng)的遮擋作用，能顯著提高其遮蓋力和光澤性，可用作高檔涂料和油墨的添加劑等[2-4].目前，單分散多孔聚合物微球的合成及應(yīng)用已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者致力研究的熱點(diǎn)之一，并獲得令人矚目的發(fā)展.多孔聚合物微球的制備方法很多，傳統(tǒng)方法有懸浮聚合法、分散聚合法、酸堿分步聚合法、種子溶脹法等[3-5].在這些傳統(tǒng)的聚合過程中都需要用到表面活性劑或穩(wěn)定劑來穩(wěn)定生成的微球，除去這些添加劑往往很繁瑣，而且難以除盡，影響產(chǎn)品的質(zhì)量.本文提出一種新的制備聚合物多孔微球的方法：首先用蒸餾沉淀聚合法和St?ber法合成單分散的高分子母球和制孔劑SiO2微球，再通過母球與制孔劑SiO22種微球的自組裝雜凝聚方法合成了包含2種高聚物的核-冠復(fù)合高分子微球，高分子母球?yàn)楹?，SiO2微球?yàn)楣?；?jīng)再一次蒸餾沉淀聚合將聚電解質(zhì)包覆到粒子表面制備出具有3層結(jié)構(gòu)的雜化微球；最后用強(qiáng)酸溶液洗去內(nèi)部的制孔劑SiO2微球，制得具有多孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料包括：二乙烯基苯（DVB），分析純，梯希愛（上海）化成發(fā)展有限公司產(chǎn)品，用5%NaOH洗去阻聚劑后于冰箱保存；丙烯酸（AA），分析純，阿托茲精細(xì)化工產(chǎn)品，使用前減壓蒸餾提純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津贏達(dá)稀貴化工廠產(chǎn)品，使用前經(jīng)乙醇重結(jié)晶；正硅酸四乙酯（TEOS），分析純，梯希愛（上海）化成發(fā)展有限公司產(chǎn)品；乙腈，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，使用前用氫化鈣干燥，蒸餾提純；無水乙醇，分析純，天津科銳思精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氨水，25%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，分析純，阿法埃沙化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氟酸（HF），40%，分析純，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

實(shí)驗(yàn)儀器包括：超聲波清洗器（KQ-250），數(shù)顯氣浴恒溫振蕩器（ZD-85），集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S），均為鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；臺(tái)式離心機(jī)（TG16G），湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；電熱鼓風(fēng)干燥箱（HCA-8000I），天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品；透射電子顯微鏡（H-7650），日本日立公司產(chǎn)品.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 P（DVB-co-AA）微球的制備

將1.82 mL DVB、0.18 mL AA和0.04 g AIBN分散于80 mL乙腈中，加入到100 mL的兩口燒瓶中，裝上蒸餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石；加熱控制在25～30 min內(nèi)沸騰，1.5 h內(nèi)蒸出40 mL乙腈后停止反應(yīng).所得聚合物微球用G-5砂漏抽濾，乙醇清洗3次，每次浸泡0.5 h，真空烘干.

1.2.2 SiO2微球的制備與表面改性

典型制備過程為：將100 mL乙醇、10 mL水和3 mL氨水加入到250 mL三口燒瓶中，強(qiáng)烈磁力攪拌15 min后加入2 mL TEOS，室溫下水浴加熱持續(xù)攪拌24 h.所得微球經(jīng)離心從體系內(nèi)分離出來，經(jīng)乙醇清洗3遍后，放入真空烘箱中干燥至恒重.

微球表面改性：稱取0.3 g烘干后的SiO2微球均勻分散于30 mL乙醇中，加入0.3 mL氨基化試劑3-氨丙基二乙氧基硅烷，振蕩24 h，將微球表面氨基化，用乙醇離心洗滌3次，放入真空烘箱中于50℃干燥至恒重.

1.2.3 自組裝制備P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球

分別稱取0.1 g P（DVB-co-AA）微球和0.1 g改性后的SiO2微球分散于10 mL乙腈中，超聲分散均勻，保持二者的質(zhì)量濃度均為10 mg/mL，在40 r/min轉(zhuǎn)速下磁力攪拌24 h完成自組裝過程.自組裝后的核冠微球以滴加的方式在放有200 nm有機(jī)濾膜布氏漏斗內(nèi)通過水泵抽濾與體系內(nèi)溶劑分離，并去除體系內(nèi)過量的SiO2微球，抽濾后的微球放入真空烘箱中于室溫干燥至恒重.

1.2.4 原位聚合制備三層雜化微球

取0.1 g上步制得的P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球放入100 mL兩口燒瓶中，加入0.4 mL DVB、0.008 g AIBN和80 mL乙腈，超聲分散均勻，裝上蒸餾柱、冷凝管和接收瓶，加入沸石.加熱蒸出40 mL乙腈后停止，所得微球稍微超聲，分散均勻，用G-5砂漏抽濾，經(jīng)乙醇清洗3次，每次浸泡0.5 h，然后真空烘干.

1.2.5 刻蝕

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液浸泡上步制得的三層雜化P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB微球2 h后，用蒸餾水洗滌離心多次，直至上清液pH=7.洗滌后的微球放入真空烘箱中常溫干燥至恒重.

1.3 表征

將聚合物微球樣品分散在乙腈中，取一滴懸浮液滴于銅網(wǎng)支撐的薄碳膜上，真空干燥，用透射電子顯微鏡觀察并拍攝照片.在電子顯微鏡照片中測(cè)量不少于100個(gè)聚合物微球的粒徑，采用下式計(jì)算微球粒徑及分布：

式中：Dn為數(shù)均粒徑；Dw為重均粒徑；Di為單個(gè)微球粒徑；U為分散度（U＜1.05為單分散）.

2 結(jié)果與討論

2.1 P（DVB-co-AA）微球與 SiO2微球

蒸餾沉淀聚合法是一種簡便而有效的合成單分散微球的方法，各種具有不同功能基團(tuán)的聚合物微球已通過這種方法被合成出來[6-8].本文利用此方法合成了帶有羧酸基團(tuán)的聚合物微球P（DVB-co-AA），其透射電鏡照片如圖 1（a）所示.圖 1（b）是由制備二氧化硅的經(jīng)典方法St?ber法[9]制備的SiO2微球的透射電鏡照片.

由圖1可知，所得聚合物均為球形，表面光滑，大小較均勻.經(jīng)計(jì)算，2種微球均為單分散，其粒徑及分散度如表1所示.

表1 微球粒徑分布與分散度Tab.1 Particle size distribution and dispersion degree

2.2 自組裝制備核-冠微球

自組裝技術(shù)最初是基于帶正、負(fù)電荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技術(shù)，隨著技術(shù)的發(fā)展，其組裝驅(qū)動(dòng)力也從靜電力擴(kuò)展到范德華力、氫鍵、π-相互作用力等非共價(jià)鍵力，同時(shí)也初步實(shí)現(xiàn)了自組裝的多功能化[10].通過微球之間的氫鍵作用構(gòu)建核殼或核冠結(jié)構(gòu)復(fù)合微粒已成為可能[11].本文中，P（DVB-co-AA）微球上的羧酸基團(tuán)與改性后的SiO2微球上氨基之間的氫鍵作用將小粒徑的SiO2微球吸附在大粒徑P（DVB-co-AA）微球上，形成樹莓狀的核-冠微球，其中 P（DVB-co-AA）為核，SiO2為冠.圖 2所示為P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠高聚物微球的透射電鏡圖片.

2.3 三層雜化微球與多孔微球

再次采用蒸餾沉淀聚合法，用上一步制得的P（DVB-co-AA）/SiO2核-冠微球作為母球，加入單體DVB，在其表面再包覆一層PDVB，制得P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB 3層雜化聚合物微球.將得到的3層聚合物微球浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氟酸溶液中進(jìn)行刻蝕，SiO2被溶解，其原來所在的區(qū)域形成孔結(jié)構(gòu)，即得到具有多孔結(jié)構(gòu)的大粒徑高聚合物微球.圖3（a）和（b）分別是刻蝕前后的 P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB 3層聚合物微球和P（DVB-co-AA）//PDVB多孔微球的透射電鏡照片.

通過圖3中2幅圖的對(duì)比，可以清晰地看出經(jīng)刻蝕后孔洞結(jié)構(gòu)的存在，其孔徑即為制孔劑SiO2微球的粒徑大小.

3 結(jié)論

本文以改性的SiO2微球?yàn)橹驴讋┲频么罅蕉嗫孜⑶?首先用蒸餾沉淀聚合法和St?ber法分別合成單分散聚合核微球P（DVB-co-AA）和SiO2微球，通過2種微球的自組裝得到樹莓狀核-冠復(fù)合高聚物微球；以所得核-冠復(fù)合高聚物微球?yàn)楹?，再次蒸餾沉淀聚合制備3層聚合物雜化微球，經(jīng)HF溶液處理，使得SiO2溶解，得到多孔聚合物微球.此微球平均粒徑達(dá)到微米級(jí)別，孔徑大小約為153 nm，即為制孔劑SiO2微球的平均粒徑大小.該方法可以通過控制制孔劑SiO2微球的粒徑大小來控制所得微球孔徑的大小，方法簡便可控.

[1]陳莉，韓永良，趙義平.環(huán)境響應(yīng)型智能高分子凝膠[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，23（4）：83-87.

[2]崔燕南，李榕龍，鄧偉，等.多孔聚合物微球研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（8）：1-4.

[3]李璐，文秀芳，皮丕輝，等.多孔聚合物微球的制備及其在化妝品中的應(yīng)用進(jìn)展 [J].日用化學(xué)工業(yè)，2006，36（2）：111-115.

[4]劉思思，周虹峰，周錦鑫，等.多孔高分子微球的制備研究[J].材料導(dǎo)報(bào)：納米與新材料專輯，2009，23（1）：35-37，40.

[5]丁建東，羅付生，楊光成，等.多孔聚合物微球的制備方法[J].淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)，2001，10（4）：36-38.

[6]BAI Feng，YANG Xinlin，HUANG Wenqiang.Synthesis of narrow or monodisperse poly（divinylbenzene）microspheres by distillation-precipitation polymerization[J].Macromolecules，2004，37：9746-9752.

[7]BAI Feng，YANG Xinlin，LI Rui，et al.Monodisperse hydrophilic polymer microspheres having carboxylic acid groups prepared by distillation precipitation polymerization[J].Polymer，2006，47：5775-5784.

[8]BAI Feng，LI Rui，YANG Xinlin，et al.Preparation of narrow-dispersion or monodisperse polymer microspheres with active hydroxyl group by distillation-precipitation polymerization[J].Polymer International，2006，55（3）：319-325.

[9]ST?BER W，F(xiàn)INK A，BOHN E.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range[J].J Colloid Interf Sci，1968，26：62-69.

[10]FLEMING M S，MANDAL T K，WALTD R.Nanosphere-microsphere assembly：Methods for core-shell materials preparation[J].Chemistry of Materials，2001，13：2210-2216.

[11]LI R，YANG X L，LI G L，et al.Core-corona polymer composite particles by self-assembled heterocoagulation based on a hydrogen-bonding interaction[J].Langmuir，2006，22：8127-8133.

Preparation of P（DVB-co-AA）//PDVB new polymer porous microspheres

ZHANG Jie，LIU Lin，DAI Zhao
（School of Environmental and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

A new preparation method of porous microspheres is presented with modified silica as the porogen.First，monodisperse microspheres P（DVB-co-AA）are synthesized by distillation precipitation polymerization and the SiO2microspheres are prepared with St?ber method followed with amination process.Then the two microspheres are self-assembled to obtain raspberry like P（DVB-co-AA）/SiO2core-corona microspheres through hydrogen bonding interactions between the carboxyl group of P（DVB-co-AA）and amin group of SiO2microspheres.The surface of the core-corona microspheres are coated with a layer of PDVB assemblages after second distillation precipitation polymerization and hybrid microspheres P（DVB-co-AA）/SiO2/PDVB are prepared.Finally， after etching treatment the hybrid microspheres in hydrofluoric acid solution，the SiO2microspheres dissolve with the region forming the holes， so that the porous polymer microspheres P（DVB-co-AA）//PDVB are obtained.The test results show that the average particle diameter of the porous microspheres is about 1.4 μm and the pore size is about 153 nm.

porous microspheres；silica；distillation precipitation polymerization；self-assembled；etching

TQ31

A

1671-024X（2013）02-0050-04

2012-11-16 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21172171）

張 杰（1986—），女，碩士研究生.

代 昭（1975—），男，博士，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：daizhao@gmail.com